第四节正四六八面体的组合

高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第1页共4页第四节正四、六、八面体的组合前文我们学习了正方体、正四面体与正八面体，本节我们将对内容做进一步的巩固复习，并将探讨一下正四、八面体的组合。【例题1】XeF8是一种尚未合成的化合物，预测它的空间构型；F有二种同位素，则XeF8有种不同分子。（不计顺反异构和旋光异构）【分析】八个原子在空间的最对称排列是正方体。在着重讨论过正四面体与正八面体后，再看这个正方体问题。不妨设正方体八个顶点全被aF占据，我们每一次用0，1，2，3……8个bF去取代，看两个bF，有3种，分别在棱上，面对角线上，体对角线上；看三个bF，也有3种，三个bF构成的三角形边长分别为1，1，2；1，2，3；2，2，2。关键是看四个bF时有几种。如图4-1所示正方体，四个bF共面时有2种（如面ABCD与面A1B1CD型），四个bF构成正三棱锥有2种（如正四面体型的ACB1D1与三棱垂直的ABDA1），另外还各有一个ABCC1型和ABCD1型。因此总数应为(1＋1＋3＋3)×2＋6＝22种。【解答】正方体22【练习1】1964年Eaton合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式为C8H8(A)。20年后，在Eaton研究小组工作的博士后XIONGYUSHENG(译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B),是一种烈性炸药。最近，有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C)，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，但仅只一种是最稳定的，它就是(B)，请画出它的结构式；C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)？（不考虑光学异构体）【讨论】C8H8分子是正方体型的结构，其中四个氢被硝基取代的产物应有6种，而最稳定的是正四面体型的构型，它的对称性最强。关于正方体中取正四面体问题，我们在第一节中就已详细讨论。第二问是个排列组合问题，相当于从19种酰胺基填入4个完全相同的位置。在数学排列组合问题中，关键是如何分类计算，我们根据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD5类，总数分别为：119C、219P、219C、218119CC、419C。（关于排列组合问题在后面专题讨论）【例题2】金刚烷（C10H16）是一种重要的脂肪烷烃，其结构高度对称，如图4-2所示。金刚烷能与卤素发生取代反应，其中一氯一溴金刚烷（C10H14ClBr）的同分异构体数目是A4种B6种C8种D10种【分析】金刚烷有10个碳原子，它们在空间是如何排列的呢？这10个碳原子有2种，分别是4个叔碳原子与6个仲碳原子。4个叔碳原子在空间图4-1图4-2高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第2页共4页的构型如何呢？应该是正四面体的4个顶点吧！再看另6个仲碳原子，它们在空间的构型就是正八面体的6个顶点。我们再看一下白磷（P4），它是一个正四面体型的分子。若它在少量氧气中燃烧，所得产物P4O6像金刚烷的构型吗？若我们把金刚烷的叔碳原子（包括端氢）替换为氮原子就形成另一种构型类似的重要物质—六亚甲基四胺（(CH2)6N4，俗名：乌洛托品）。对于金刚烷模型，我们可认为是4个叔碳原子位于6个仲碳原子构成正八面体8个面中不相邻的4个面心的对出位置；也可认为6个仲碳原子位于4个叔碳原子构成正四面体6条棱的中点，并向外突出。再回来看金刚烷的一氯一溴取代物，根据上面的分析，我们分四类来讨论：①氯溴原子均在四面体碳（叔碳）上，只有1种异构体；②氯溴原子均在八面体碳（仲碳）上，有邻位和对位2种异构体，另外别忘了每个碳原子上有2个氢，氯溴可在同一碳上；③氯在四面体碳上，溴在八面体碳上，选定个叔碳原子，它与3个仲碳原子相邻，与另3个仲碳原子也是等距的，故有2种；当然先选定1个仲碳原子也一样，它与2个叔碳原子相邻，与另2个叔碳原子也是等距的。利用正八面体、正四面体、正方体的组合模型，能更好地理解这个问题。④氯在八面体碳上，溴在四面体碳上，与③用同样的方法考虑，也是2种。若本题问的是二氯取代物有几种，我们用同样的方法进行考虑，此时③与④是完全相同的情况，取其一即可。【解答】C【练习2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式。④【讨论】请好好理解题干中的高度对称性，Y与氨反应该脱几份水呢？应分子中的氧全脱掉才能提高其对称性。Z的化学式为C6H12N4，它就是上文提到的六亚甲基四胺，如果有这些空间背景知识，就能更顺利解决这个问题。【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。如图4-3所示给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。①．请根据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。②．图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？③．如果在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E的分子式。E有无异构体？若有，给出异构体的数目（不考虑对映体），并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。【例题3】右图4-4所示为PTC元件（热敏电阻）的主要成分—钡钛矿晶体结构，该结构是具有代表性的最小重复单位。该晶体BCD图4-3图4-4高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第3页共4页经X射线分析鉴定，重复单位为正方体，边长a=403.1pm，顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2－所占。1．写出晶体的化学式2．若将Ti4+置于晶胞的体心，Ba2+置于晶胞的顶点，则O2－处于立方体的什么位置？3．在该物质的晶体中，每个Ti4+周围与它最邻近的且距离相等的Ti4+有几个？它们在空间呈什么形状分布？4．指明Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数5．说明O2－的氧配位情况6．已知O2－半径为140pm，计算Ti4+半径和Ba2+半径7．Y2+和O2－联合组成哪种类型的堆积？8．计算该晶体密度。【分析】通过这个综合试题，我们将前面学的知识复习一遍。写化学式已在前面讨论过了；在2中，与1个Ti最近的O有6个，当Ti在体心时，O正好在6个面的面心，与1个Ti最近的Ba有8个，它们占据8个顶点；在3中，1个Ti周围有上下前后左右6个Ti（和O），它们自然是正八面体了；在6中，利用各离子相切来计算；在7中，占据正方体的棱心和体心就相当于占据面心和顶点（第一节已讨论），堆积形式为立方面心（或立方最密堆积）；在8中计算密度可参考第二节。【解答】1．BaTiO32．面心3．有6个呈正八面体分布4．Ti4+的氧配位数为6Ba2＋的氧配位数为12（与Ti4＋、Ba2＋最近的O2－数）5．O2－的Ti4+配位数为2Ba2＋配位数为46．Ti4+半径为61.5pmBa2+半径为145pm7．立方面心8．5.91g/cm3【练习4】CaCux合金可看作如图4-5所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca－Cu为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。①．确定该合金的化学式②．Ca有个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近），Ca的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数③．计算该合金的密度（Ca40.1Cu63.5）④．计算Ca、Cu原子半径。abc○Ca·Cu图4-5高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第4页共4页【讨论】我们先来研究图c，Ca位于六棱柱的顶点（1/6）和底心（1/2），各有12个和2个，即属于这个六棱柱的Ca为3个；Cu有两种情况，在底面（参考图a）上，各有6个（1/2），在中间一层（参考图b），内部6个，边（对图c来说是面上）上有6个（1/2），共有15个，x＝5。对1个Ca来说，同一层上周围有6个Cu（参考图a，Ca－Cu为294pm），还应包括上下两层各6个Cu（参考图b，中间构成六元环的6个Cu，Ca－Cu为327pm），共18个；Cu在图a、b中所处的环境是不一样的，图a中的Cu周围是3个Ca，图b中的Cu周围是4个Ca（仔细看看，4个Ca是构成矩形的，图b中的Cu在c中都可以找到配位的Ca），平均1个Cu的Ca配位数是[3×6＋4×(6＋6×1/2)]/(6＋6＋6×1/2)＝3.6（Ca与Cu的配位数之比是等于x之值吗？）看图a，Cu位于3个Ca构成正三角形的重心，已知Ca－Cu为294pm，可求出Ca－Ca距离（六棱柱底面边长）为509pm，对比图a、b可知，图b中的Cu位于图a中相邻两个Cu的中点的垂直位置上，垂直距离为：222/3294327＝205pm，即六棱柱高为410pm，六棱柱体积为2.76×10－22cm3，该六棱柱质量为1.78×10－21g。计算原子半径时，我们应尽可能考虑各原子接触相切。从题给数据看，在图a中，Cu与Ca应是相切的，而Ca与图b中的Cu不应是相切的，那么图b中的Cu只能与图a中的Cu相切，在刚才求垂直距离时，在图a中两个Cu与其中点垂直位置上的Cu是相切的，可求出Cu的半径为222/29420521＝126pm，Ca的半径可以根据键长求得。【练习参考答案】1．图1-6所示，C为11191种2．如图1-7所示3．①10H16②A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-C4H4)级差，可以用一个通式来表示：C4n+6H4n+12，n=1，2，3，4……，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。③3种4．①CaCu5②Ca18；Cu4配位9个，3配位6个，平均3.6③6.45g/cm3④Cu126pm；Ca168pmX：NNNHHHY：NNNCH2OHCH2OHHOH2CZ：NNNN或图1-6图1-7