相变材料及相变乳状液的热性能

1相变材料及相变乳状液的热性能徐慧杨睿+张寅平王馨黄哲+林佳+摘要：潜热型功能热流体是近年来提出的一种空调新技术，分为微胶囊乳状液和相变乳状液两大类。自制微胶囊乳状液的热性能在参考文献[1]中给出了详细介绍，本文则着重介绍了潜热型功能热流体的第二类“相变乳状液”。其中，相变材料的热性能是相变乳状液中极为关键的部分。文中首先给出了DSC（DifferentialScanningCalorimeter）和参比温度法（T-historymethod）[2]所测相变材料热性能的结果，同时测量了自行配制的相变乳状液的相变温度和潜热。这种相变乳状液的相变温度与空调工况（7℃~12℃）尚有一定距离。在该种相变材料的基础上，重新探索了复合相变材料“十四烷与十六烷的二元混合物”，并制备了相应配比的相变乳状液，其相变温度及潜热完全符合我们的使用要求。关键词：相变材料乳状液相变温度潜热1引言近年来，我国城市白天电力能耗逐年增加，而夜间耗电量小且电价便宜，“削峰填谷”是解决这一问题的一种途径。目前，多种蓄冷系统被广泛使用来消减白天耗电量并蓄积冷量。但是，除了冰晶制冰方式（需要专门的动态制冰机）以外，各种固态蓄冰方式（包括冰球）的蒸发温度至少要达到-8~-10℃或者更低，与之配套二次冷媒的温度也必须在-6℃以下，这使得大量蒸发温度2在零上的高效冷水空调机组无法，而且蒸发温度越低，制冷系数也越低，电耗就会越大[3]。潜热型功能热流体则不然，它的蓄冷温度可以与空调工况吻合得很好，同时蓄积大量冷量。潜热型功能热流体是由特制的相变材料微粒(尺寸为μm量级)和单相传热流体水混合构成的一种固液多相流体，分为相变乳状液和微胶囊乳状液[1]。相变乳状液将相变材料直接分散在水中形成乳液，其传热性能优于微胶囊乳状液，但是易堵塞管道；微胶囊乳状液是用高分子聚合物包裹相变材料形成微囊，该微囊被分散在水中又形成乳液，由于有聚合物外壳包裹，微胶囊乳状液不易堵塞管道，但传热性能要逊于相变乳状液。潜热型功能热流体的蓄冷密度比较大，材料来源广泛，价格低廉，最独特的地方还在于乳液发生相变前后都能够保持流动状态，这为实现蓄释冷过程中的强化传热创造了条件。借助对流与导热相似理论，我们已经建立了功能热流体管内湍流流动的内热源模型,并指出了潜热型功能热流体换热强化的物理机制[4-10]。天津大学赵镇南[11-12]、日本的H.Inaba等[13]对相变材料为十四烷（C14H30，融点5.8℃，潜热229kJ/kg)的相变乳状液的热物性进行了初步的探索。本文系统的介绍了十四烷为相变材料的相变乳状液的相变性能。尝试了新相变材料“十四烷与十六烷的二元混合物”，测量了其相变温度和潜热，并寻找到温度适宜的相变材料。通过添加乳化剂制备了20wt%新相变材料的乳状液，测3量了相变乳状液的相变温度和潜热。2以十四烷为相变材料的相变乳状液相变材料十四烷C14H30：购自辽宁省抚顺市抚顺化工厂。2.1相变材料十四烷的相变温度与相变热的确定2.1.1DSC测量方法用DSC2910示差扫描量热仪测定热特性，用高纯标准样品校准温度及热焓，高纯氮气保护，氮气流量为50mL/min，试样量为1～3mg，扫描温度范围为-30OC～30OC。测量时先从30OC降温至-30OC，再重新升温至30OC，十四烷质量为1.800mg,加热和冷却速率为5OC/min，升降温过程融解热基本相同，降温过程为207.61J/g，升温过程为192.62J/g，接近理论潜热229J/g。但升降温过程相变温度有显著差异，十四烷的融点为5.39OC,比较接近理论值5.8OC,而降温过程则由于DSC测样量过少（仅为1.800mg），发生了明显的过冷，凝固点仅为1.68OC。2.1.2参比温度法原理及测量结果根据参比温度法原理[2]，自行搭建了实验台，测量了相变材料降温过程的凝固点。测试装置如图1所示。热针指铜－康铜型热电偶（直径0.5mm），沿中心轴线方向放在针状套管中,测温精度±0.3℃。热针与HP34970A数据采集仪连接，通过PC机来记录相变材料的温度变化。相变材料和水分别放在相同规格的试管（试管的半径为6mm，管长为10.5cm）内，它们在试管中的Bi数（Bi=hR/2k，R为试管半径，k为相变材料的4导热系数，h为试管外空气的自然对流换热系数）均小于0.1，故可认为试管内液体温度是均匀一致的，其传热分析可采用集总热容法。测量时，先将装有液体PCM、水、空气的试管放入恒温箱（或冰箱）中，恒温箱初始温度ToTm（相变材料的相变温度），温度达到To后，调节恒温箱的温度，使其以1℃/min的速度降至0℃左右。PCM在降温过程中发生凝固，凝固温度记录在HP数据采集仪中。表一给出了DSC法和参比温度法所测结果的区别。从表一中可看出，参比温度法测样量4.2g，远大于DSC的测样质量（1.800mg），测得的凝固温度过冷很小，与十四烷融解温度（5.39℃）仅有0.34℃的温差。表一DSC法与T-history法测相变材料十四烷的凝固温度方法质量凝固点（℃）DSC1.800mg1.76T-history4.2g5.052.2相变乳状液的热性能以相变材料十四烷的质量浓度作为乳液的浓度，测量了10%、20%、30%三个质量浓度时乳液的融点、融解热、凝固热。表二给出了测量结果。相变乳状液的温度与相变材料基本一致，相变潜热值有一定降低，其中C14H30浓度为30%的乳状液潜热值最大。表二相变乳状液的相变温度及潜热C14H30（wt%）DSC融点（℃）融解热（kJ/kg）凝固热（kJ/kg）105.0618.512.4205.84112.3111.8305.84150.8141.73以十四烷与十六烷的混合物为相变材料的相变乳状液3.1二元混合相变材料的相变温度与潜热十四烷是传统的相变材料，但5其相变温度仍略低于空调冷冻水7℃~12℃的温度区间。目前，接近该温度范围的石蜡相变材料有十四烷、十五烷和十六烷（C16H30）。十五烷由于价格昂贵而不予考虑，使用十四烷与十六烷的二元混合物可以提高相变材料的相变温度。图2给出了多个配比比例下十四烷与十六烷二元混合物的相变温度和潜热。DSC与参比温度法的数据吻合。当二元混合物中十六烷的质量含量在50％～90％时，混合相变材料的相变温度在6℃～12℃，相变温度与十六烷质量含量曲线约成线形，但潜热值并不线形变化，潜热图中很明显有一段低潜热值段，即十六烷为60～80wt%左右，混合物潜热值比较低，约为130kJ/kg。应用时可根据需求选择适宜的配方。3.2二元混合相变材料的相变乳状液的热性能表三相变乳状液的DSC融点与融解热数据混合相变材料中十六烷的浓度（wt%）混合相变材料的融点（℃）混合相变材料的融解热（kJ/kg）相变乳状液的融点（℃）相变乳状液的融解热（kJ/kg）709.02124.636.78128.048210.83130.287.35135.19制备了质量浓度为20％的混合相变材料的相变乳状液，表三给出了两组乳状液融解过程的DSC数据。当相变材料中C16H30的质量浓度为70%时，乳状液的融点为6.78℃，符合我们在空调中的使用要求。两者的融解热接近，均在120kJ/kg左右。同样的，相变材料中C16H30的质量浓度为82%，乳状液的融点也符合要求，且融解热值合适。4结论选用合适的十四烷与十6六烷的混合物作为相变材料，可以将相变乳状液的温度控制在空调冷冻水工况7℃~12℃之间，从而改善了相变乳状液的热性能。参考文献1RuiYang,HuiXu,YingpingZhang,Preparation,Physicalpropertyandthermalphysicalpropertyofphasechangemicrocapsuleslurryandphasechangeemulsion,SolarEnergyMaterialsSolarCells,v80,n4,2003,405-416.2ZhangYinping,JiangYi,Asimplemethod,T-historymethod,ofdeterminingtheheatoffusion.SpecificheatandthermalconductivityofPCM,MeasurementScienceTechnology,10(1999),N0.3.pp.201-205.3赵镇南，吴挺，李丽新等，乳液相变储冷材料的基本特性与应用前景，能源工程，No.4,2000,pp.28-29.4HuXianxu,ZhangYinping,Novelinsightandnumericalanalysisofconvectiveheattransferenhancementwithmicroencapsulatedphasechangematerialslurries:laminarflowinacirculartubewithconstantheatflow,Inter.J.ofHeatandMassTransfer,45(2002),3163-3172.5WangXin,ZhangYinping.Solid-liquidphasechangeheattransferenhancementanalysisincylindricalandsphericalwalls,Journalofenhancedheattransfer,Vol.9,No.3-4,2002,pp.109-115.6张寅平，胡先旭，郝磬，王馨，等热流圆管内潜热型功能热流体层流换热的内热源模型及应用，中国科学（E辑），7Vol.33,No.3,2003,pp.237-244.7ZhangYinping,HuXianxu,HaoQing,WangXin,Convectiveheattransferenhancementoflaminarflowoflatentfunctionallythermalfluidinacirculartubewithconstantheatflux:internalheatsourcemodelanditsapplication,ScienceinChina,Ser.E,Vol.46,No.2,2003,pp.131-140.8胡先旭,张寅平,等壁温条件下潜热型功能热流体换热强化机理研究,太阳能学报,Vol.23,No.5,2002,pp.626-633.9胡先旭,张寅平,等热流条件下潜热型功能热流体换热强化机理研究,工程热物理学报,Vol.23,No.2,Mar.,2002,pp.224-226.10王馨,张寅平,圆筒壁和球壁中固液相变强化传热机理分析,清华大学学报,Vol.43,No.6,2003,pp.829-832.11赵镇南,吴挺等,相变乳状液的流动和传热性能研究,工程热物理学报,Vol.22,No.5,Sep.,2001,pp.589-592.12赵镇南,时雨荃等,相变乳状液在蛇形管中的流动和传热特性,工程热物理学报,Vol.23,No.6,Nov.,2002,pp.730-732.13H.Inaba,K.Sato,Ameasurmentofinterfacialtensionbetweentetradecaneandethyleneglycolwatersolutionbymeansofthependantdropmethod,FluidPhaseEquilibria125(1996)159-168.