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第四讲物理化学讲座人们在长期实践中发现，化学现象与物理现象之间紧密的联系。化学现象伴生有物理现象；物理因素可以引起或加速化学变化；化学反应能力与物理运动之间有本质联系，由大量实验事实，经过归纳总结出物理化学的研究对象是：从物理现象与化学现象的相互联系入手，应用物理学的原理和方法研究化学变化的普通规律性的一门科学。物理化学的只要内容和任务：（1）化学热力学——研究化学的能量转换关系，即计算化学反应的热效力；研究化学反应及物理过程的方法和限度。（2）化学动力学——研究化学反应的速率和反应历程，以及温度、压力、浓度、催化剂等因素对反应速率的影响。学习物理化学的任务在于对各种化学现象的一般规律提出更深刻、更本质的探索；在于对化工、冶金以及其它有关工业部门的产生，提供有价值的指导性理论。对于中学生来说，学习和了解一些物理化学知识也有重要意义。它不仅能帮助同学们对中学化学的知识有更深刻的、本质的理解，而且对于训练逻辑思维能力、分析和解决问题的能力有很大的帮助。§4——1热力学第一定律与化学反应的热效应一、热力学第一定律热力学第一定律即宏观领域里的能量守恒与转换定律。对于封闭体系，数字表达式为：ΔU=Q–W式中ΔU=U2–U1，U为体系处于某一状态时，贮存于体系内部能量的总和。它是体系的一种容量性质，是状态函数。其值只与体系当时所处的状态有关；其改变值ΔU只与始、终态有关，内能的绝对值无法测定。Q为体系所吸收或放出的热，其值与过程进行的途径有关，为过程量。W为体系所做或接收的功，也是过程量。（1）式对于只做体积功的过程可写为ΔU–Q–P外ΔU若为等容过程ΔU=QV涵义：体系的等容热等于内能的增量。若为等压过程ΔU=QP–PΔV即U2–U1=QP–P2V2+P1V1定义：H≡U+PV称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H2–H1=QP即ΔH=QP涵义：体系的等压热等于焓的增量。QV及QP可通过实验测定，也可通过下式计算：QV=CV（T2-T1）或QV=nCv，m（T2-T1）QP=CP（T2-T1）或QP=nCP，m（T2–T1）上面式中Cv，m，CP，m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。二、化学反应的热效应1、等压与等容热效应热效应指化学反应体系在不作其它功的等温过程中所吸收或放出的热，也叫反应热，若化学反应体系在不作其它功的等温等压（或等容）过程中的反应热，则分别叫等压（或等容）热效应。QP与QV的关系为QP=Qv+PΔV对于有气体参与的反应，若气体可视为理想气体，则（6）式可写为：QP=Qv+ΔngRT式中Δng为反应中气体产物与气体反应物的物差的量之差。2ּ盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP=ΔH，Qv=ΔU。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。例一、求反应C（固）+1/2O2（g）→CO（g）的反应热（ΔrHm）解：已知（I）C（固）+O2（g）→CO2（g）ΔrHm（I）=-393ּ5KJ/moI（II）CO（g）+1/2O2（g）→CO2（g）ΔrHm（II）=-282ּ8KJ/mol由（I）—（II）式得C（固）+1/2O2（g）→CO（g）ΔrHm=（I）-ΔrHm（II）=-393ּ5-（-282ּ8）=-110ּ7（KJ/mol）（结合此例复习热化学方程的写法）3ּ标准生成热（ΔfHØm）与标准燃烧热（ΔCHm）规定：稳定的单质的标准生成熟为零。定义：在标准压力（Pø）指定温度下，由稳定单质生成一摩尔化合物的等压热效应，叫做该化合物的标准生成熟（ΔfHøm）。用ΔfHøm计算25OC（即298K）时反应热公式为：ΔrHmø=（ΣνjΔfHmø）产物-（ΣνjΔfHmø）反应物定义：在Pø和T下，一摩尔物质完全氧化，使所含元素生成指定的稳定产物时的等压热效应，叫做该物质的标准燃烧热（ΔcHmø）。用ΔcHmø计算25OC时反应热公式为：ΔrHmø=（ΣνjΔcHmø）反应物-（ΣνjΔcHmø）产物4.基尔霍夫定律此定律是从已知某一温度时反应热，计算同一反应在另一温度时反应热的定律。基尔霍夫定律用方程表示为：ΔrH（T2）=ΔrH（T1）+ΔCP（T2-T1）式中ΔCP=常数，ΔCP=（ΣνjCP）产物-（ΣνjCP）反应物。ΔrH（T1）-一般可通过（7）或（8）式求得。有了ΔrH（T1）就可求同一反应在另外温度T2时之反应热。例二、§4-3电化学基础知识简介电化学是研究化学变化与电现象之间关系的学科，这种关系总括起来包括两个方面；第一个方面，当体系内自动发生一个化学变化时，体系产生电池———实现这种变化的装置称为原电池；第二方面，在外加电压作用下体系内发生化学变化———实现这咱变化的装置称为电解池。在第一种变化中化学能转变化为电能，在第二种变化中电能转变为化学能。因此，可以说电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的学科。这里我们首先介绍电解质溶液的导电规律，然后介绍电化学平衡。一．第二类导体的导电机理及法拉第定律能够导电的物体称为导体，导体可以分为两类：第一类导体和第二类导体，前者包括金属，石墨，合金等，它是依靠电子的迁移来传导电流；后者包括电解质溶液和熔融电解质，它是依靠正，负离子的迁移来传导电流。1．解质溶液的导电机理在一个电解质溶液中放置两惰性电极（如Pt）通电进行电解，溶液中正，负离子在电场力的作用下会分别向两电极迁移：正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并且在两电极上分别发生氧化—还原反应。例如电解CuCl2的水溶液时发生如下反应：阴极：Cu2++2e-Cu阳极：2Cl-Cl2+2e-+)_______________________________________电解反应：Cu2++2Cl-Cu+Cl2阴极发生还原反应故阴极又称还原极；阳极发生氧化反应故阳极又称为氧化极。可见电解质溶液导电是由两个步骤构成的：正，负离子在电声力的作用下作定向移动，在两个电极上分别发生氧化和还原反应。2．法拉第定律法拉第在1833年从实验中总结出：1）流通过电解质溶液时在两电极上发生反应的物质的物质的量与通过溶液的电量成正比。2）当以相同电量通过含有不同电解质溶液的电解池时，在各电极上发生反应的物质得失电子数相同。1个电子荷电1.6022*10-9C,1mol电子荷电称为一个法拉第用“F”表示。F=Le-=6.023*1023*1.6022*10-19=96487=96500C.mol-1F称为法拉第常数。假定在阴极上发生还原反应：MZ++Ze-M在电有为上析出1mol金属M通过的电量为ZF，Z为电及反应中得失电子的计量系数，若电极上析出该金属的物质的量为nmol,则通过溶液的总电量为：Q=nZF(2.1)此式即为法拉第定律的数学形式。法拉第定律不仅适用于电解过程也适用于原电池放电过程。3．电流效率实际电解时由于电极上常发生副反应或次级反应，因此，电解析出某一物质实际消耗的电量要比按法拉定律计算所需的理论电量多一些，二者之比称为电流效率η。理论电量（按法拉第定律计算）η=——————————————————*100%实际消耗的电量二、电解质溶液理论⒈电解质的离子平均活度和离子平均活度系数离子的活度和活度系数m+a+===γ+——mθm+a+===γ+——mθa+，a-分别称正、负离子的活度，而γ+,γ-分别称正、负离子的活度系数。虽然，我们仿照非电解质溶液的活度及活度系数，但是，我们确无法得到仅含有一种离子的溶液，因此无法通过实验的方法确定出单种离子的活度系数来。电源质溶液表现出来与理想溶液的偏差，总是正、负离子共同表现出来的一种平均行为，为此，我们定义电解质离子的平均活度及平均活度系数：α±===να+ν+α-ν-ν=ν++ν-a±，γ±、m±分别称为电解质离子的平均活度、平均活度系数和平均质量摩尔浓度。⒉离子强度离子平均活度系数γ+的大小反应了电解质溶液与理想溶液的偏差大小，偏差大小的来源，是由于电解质离子带电存在相互静电作用。于是我们定义“I”称为离子强度，它是溶液中离子电荷所形成的静电场强度的度量。⒊Debye–Huckel极限公式Debye–Huckel根据离子氛的概念，应用物理学原理推出了电解质溶液中，电解质离子平均活度系数γ±与离子强度的关系：此时称为Debye–Huckel极限公式，只能应用于极稀的电解质溶液，在25℃的水溶液中：A=0.509kg1/2·mol-1/2，故三、可逆电池电动势上面我们介绍了有关电解质溶液的一些导电规律，下面我们重点讨论电化学平衡。热力学原理指出：在恒温、恒压的可逆变化中Gibbs函数的减少值等于体系对环境所作的最大非体积功。ΔrGm=-Wf当非体积功仅有电功时，W电=ZFE，故ΔrGm=-ZFE式中E为可逆电池电动，Z为电极反应中得失电子的数目，F为法第常数。这个式子是联系热力学和电化学之间的重要桥梁。它只有在可逆条件下才能成立。所以，下面我们首先介绍可逆电池的概念：⒈可逆电池与不可逆电池可逆电池必须满足以下几个条件：（1）电池反应必须是可逆的：即电池在自发放电或对电流充电时，电池反应必须互为逆反应。例如Daniell电池，如图所示：该电池是将Cu片插入CuSO4溶液、锌片插入ZnSO4溶液中，两电解溶液用盐桥连接起来，如果用负载电阻R把两极连接起来组成回路，则回路中就有电流流过，外电路中电流从铜电极向锌电极，两电极上分别发生氧化和还原反应：Zn极：Zn（s）→Zn2+n+）+2e-+）Cu极：Cu2+（au2+）+2e-→Zn（s）---------------------------------------------------电池反应：Zn（s）+Cu2+（aCu2+）→Cu+Zn2+如果外加一个电动势为E外的电池对抗相接Zn2+，当E外E时，则电池被充电，变成了电解池，其电解反应为：Zn极：Zn2+（aZn2+）+2e-→Zn（s）还原极，阴极+）Cu极：Cu（s）→Cu2+（aCu2+）+2e-氧化极,阳极———————————————------------电解反应Zn2+（aZn2+）+Cu（s）→Cu2+（aCu2+）+Zn（s）可见，电池充电时反应为电池自发放电的逆反应，电池反应式互为逆反应。此时，称电池反应是逆反的。但是，如果把ZnSO4、CuSO4溶液换成HCl溶液，则电池在充电、放电时的反应就不是互为逆反应了：放电时：Zn极：Zn→Zn2++2e-+）Cu极：2H++2e-→H2______________________电池反应：Zn+2H+→Zn2++H2充电时：Zn极：2H++2e-→H2+）Cu极：Cu→Cu2++2e-————————————电解反应：Cu+2H+→Cu2++H2可见该电池充电和放电时，电池反应不是互为逆反应，故此电池为不可逆电池。（2）电池在充电、放电过程必须是可逆的，即电池充电或放电过程无限接近于平横态，通过电池的电流无限小，速率无限慢，时间无限长。⒉对消法测定电池电动势标准电池可逆电池电动势可以用对消法进行测定，其原理图如图2.3：EW工作电池，AB为均匀的滑线电阻，G为检流计，K为双向开关。测定步骤是：先将接触点移到C1点，使滑线电阻AB上的读数与标准电池E标的电动势相等将双向开关K接通E标，迅速调节可变电阻R使检流计G无电流通过，则工作电池在AC1上的电位降正好等于标准电池电动势。然后固定R不变，将双向开关K接通待测电池EX，移动接触点至C2使检流计G中无电流通过，则AC2上的电位降即为待测电池的电动势EX。测电池电动势需用一个电动势为已知的标准电池，通常采用韦斯登标准电池，其构造如图2.4：正极是Hg和Hg2SO4的糊状物，负极是含12.5%的镉汞齐，上面是CdSO4的饱和溶液，电极反应为：负极：Cd（Hg）→Cd2++2e++）正极：Hg2SO4（S）+2e+→2Hg（1）+SO4