等离子体技术的研究

1等离子体技术的研究1技术现状目前，各种有毒有害气体的排放已经造成严重的环境污染。低浓度有害气体广泛地产生于市政工程，能源转化，交通运输和工业生产等过程中。一些国际条例和国内法规提出了对这些有害气体排放的限制或标准。传统的净化方法如液体吸收法、活性炭吸附法、焚烧和氧化等已很难达到较高的排放标准。在传统的空气净化方法不能适应需要时，研究开发处理彻底、无二次污染的新型空气净化技术已成为近年环保领域里的一个热点。低温等离子技术就是近些年涌现出来的新型处理技术。1.1低温等离子技术1.1.1等离子的产生、分类及其特点在绝对温度不为零的任何气体中，总存在一定成分的原子电离。由宇宙射线或热灯丝产生的一定数量的初级电子在外部激励源的电场中获能，当其能量高于气体原子的电离能时，电子与原子间的非弹性碰撞将导致气体电离。当气体的电离率足够大时，中性粒子的物理性质开始退居次要地位，整个系统受带电粒子支配，此时电离的气体即为等离子体。按热力学状态不同和中性气体温度的高低，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体，而低温等离子体可分为热平衡等离子体、非平衡态等离子体和燃烧等离子体。热平衡等离子体为局热域力学平衡态（LTE）等离子体，其特点是重粒子（原子、分子、离子）温度接近于电子温度；非平衡态等离子体特点是电子温度远远高于重粒子温度，通常采用辉光放电、电晕放电、介电阻挡放电、微波放电和射频放电产生；燃烧等离子体通过燃烧形成，其特点是电离度较低。等离子体的应用技术因其特点而异。平衡态等离子体技术利用等离子体的物理特性；而非平衡态低温等离子体技术则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应过程。通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体、高温等离子体以及TLE等离子体难以解决的问题。1.1.2低温等离子体空气净化原理等离子体中的化学反应主要是通过气体放电产生的快电子激发来完成的。这些快电子与气体分子碰撞，使气体分子激发到更高的能级。被激发到高能级的分子，由于其内能的增加，既可发生键的断裂也可以与其它物种发生化学反应；而由于碰撞失去部分能量的电子在电场的作用下仍可得到补偿。典型的反应类型如下：电子/分子反应激发e+A2A2++2e2离解e+A22A+e附着e+A2A2－离解附着e+A2A－+A电离e+A2A2++2e复合e+A2－A2离脱e+A2－A2+2e分子/原子反应潘宁离解M*+A22A+M潘宁电离M*+A2A2++M+e电荷转移A++BB++A离子复合A++B－AB中性复合A+B+MAB+M分解反应电子的e+ABA+B+e原子的A*+B2AB+B合成反应电子的e+AA*+eA*+BAB原子的A+BAB可以看出，低温非平衡态等离子体是使分子活化的有效方法，它能使几乎所有的分子激发、电离和自由基化，产生大量的活性基团，如O2－、O、OH、O3和高能量的自由电子。这些活性物种使得在通常条件下难以实现的反应可以很容易地在等离子体系统中完成。尤其对空气中污染物的脱除，可以在很短的时间内使其分解甚至完全分解。研究表明，等离子体分解空气污染物可通过两种途径完成：（1）在产生等离子体的过程中产生的瞬间高能量，打开某些有害分子的化学键，使其分解成单质原子或无害分子。（2）等离子体中包含了大量的高能电子、离子、激发态粒子（其能量范围如表1）和具有强氧化活性的自由基，这些活性粒子的平均能量高于气体分子的键能，它们和有害气体分子发生频繁的碰撞，打开气体分子的化学键，同时产生的大量OH、HO2、O等自由基和氧化性极强的O3跟有害气体分子发生化学反应生成无害产物。表1低温等离子体中各种粒子能量和几种气体分子键能活性粒子能量(eV)气体分子键能(eV)电子0~20CO11.12离子0~2CO216.56激发态粒子0~20Nox6.56~7.173光子3~40SO25.43H2S3.80低温等离子体空气净化的作用机理如下：O22ON2N2*(A)H+OHNOxN2+O2SOxS+O2O2(+M)+OO3(+M)OH+H2SHS+H2OO+H2SHS+OHHS+OHS＋H2OOH+NH3NH2+H2OOH+NH2N2+H2OOH+COCO2+H此外，低温等离子体还有去除空气中的烟尘颗粒、细菌、花粉、病毒、孢子等污染物的作用。去除颗粒污染物放电产生的等离子体中包含有大量的电子和正负离子，它们在电场梯度的作用下，与空气中的颗粒污染物发生非弹性碰撞，从而附着在上面，使之成为荷电离子，若外加电场，可被集尘极收集。这一过程对悬浮于空气中直径小于100微米的颗粒和直径小于10微米的可吸入颗粒有较高的清除效果。去除细菌、花粉、病毒、孢子放电产生的负离子同空气中的有毒化学物质以及病菌悬浮颗粒物相碰撞使其带负电。这些带负电的颗粒物会吸引其周围带正电的颗粒物（通常空气中的细菌、病毒、孢子等是带正电）。这种聚集过程一直持续到颗粒物的重量足以使它降落在地面为止。除了聚集过程外，在有限的空间里空气中带负电的颗粒物还被吸附到带正电的表面（通常情况下，房间里面大多数物体的表面，包括墙壁、地面、家具、电器等都是带正电的）。1.1.3等离子体处理设备空气净化处理中所使用的等离子体反应设备的结构示意图见图1eeeeH2O4abcdefi图1等离子体反应设备结构示意图低温等离子体可以用以下方法产生：(1)电子束法；(2)介质阻挡放电，包括无声放电、沿面放电、铁电介质填充床放电；(3)脉冲电晕放电；(4)毛细管火花放电；(5)流动的稳定电晕放电，包括电晕自由基喷淋、电晕自由基喷入和电晕距；(6)直流、交流弧光放电；(7)射频放电，包括感应耦合和电容耦合放电；(8)微波放电。其中(1)、(2)、(3)、(5)放电产生的等离子体属于非热平衡等离子体；而(4)、(6)、(7)、(8)产生的等离子体为属于热平衡等离子体。表2归纳了各种等离子体方法的特性及相应反应设备的基本运行参数，对于不同的污染物应该选择与其相适应的反应器。表2等离子体气体净化处理设备的参数等离子体发生方法等离子体密度电子温度气体温度电场处理气体电子束非常高极高低非常低酸性气体,VOCs阻挡放电(无声\表面)高中等低中等酸性气体或VOCs的氧化5阻挡放电(铁介电质)低高低非常高PFCs,VOCs的氧化脉冲电晕高中等低高VOCs毛细管高低中等低VOCs稳定流动电晕较高较高低高酸性气体,有毒气体,VOCs弧光/等离子体距极高较高极高低ODS/VOCs和有毒气体射频放电高中等高低ODS/VOCs微波放电高中等中等中等ODS/VOCsVOCs－挥发性有机物(三氯乙烯、苯、甲苯等)PFCs－全氟碳化物ODS－臭氧消耗物质(氟利昂、哈龙气体等)酸性气体－SOx、NOx、HCl、H2S等离子体反应器的影响因素较多，如电源、放电极性、放电电极与反应器外筒的材质及形状大小等。脉冲电源的电压幅值放电极性有正、负之分，与负极性放电相比，正极性放电形成的等离子体空间大，更适合放电等离子体的化学反应。放电电极越细放电越易发生；电极材料的二次电子发射系数越大，产生的高能电子越多；反应器的有效容积越大，反应进行得更充分，污染物的消除效果更好。但是电源和等离子体反应器的匹配关系最终决定着低温等离子体反应装置的能耗和消除效果。这就要求既要减少电源自身消耗的能量，又要使电源产生的能量有效注入到反应器内。通过放电理论的深入研究，优化等离子体反应器的直径及长度，以求其内部最优时空分布和最佳电子能级分布，是低温等离子技术达到实用化(包括日常生活应用的小型处理装置和工业应用的大型处理装置)需要重点研究的关键问题。1.1.4低温等离子体的技术优势低温等离子体技术应用范围广，气体的流速和浓度对于气态污染物净化技术应用来说是两个非常重要的因素。图2所示为气体流速和浓度与不同治理技术之间的关系。图2气态污染物净化技术的应用范围由图2可以看出，生物过滤和燃烧技术能应用于较高浓度范围，但却受气体的流速所限；电子束照射技术仅有一段非常窄的流速范围。而低温等离子技6术对气体的流速和浓度都有一个很宽的应用范围，其应用广泛不言而喻。低温等离子技术工艺简单，吸附法要考虑吸附剂的定期更换，脱附时还有可能造成二次污染；燃烧法需要很高的操作温度；联合催化法中，催化剂存在选择性，某些条件(如温度过高)会造成催化剂失活，生物法要严格控制pH值、温度和湿度等条件，以适合微生物的生长。而低温等离子体技术者较好地克服了以上技术的不足，反应条件为常温常压，反应器结构简单，并可同时降解混合气态污染物，不会产生二次污染。在投资费用方面，低温等离子体反应装置本身系统构成单一紧凑，还可通过现有的静电除尘装置改进实现。在运行费用方面，微观上讲，因放电过程只提高电子温度而离子温度基本保持不变，这样反应体系就得以保持低温，所以不仅能量利用率高，而且使设备维护费用降低。1.1.5低温等离子体空气净化技术的研究和应用现状烟气脱硫脱硝技术目前，有希望获得大规模工业化应用的等离子体烟气脱硫脱硝技术为电子束技术和脉冲电晕放电技术。用电子束辐照烟道气，以降低、去除其中的SO2和NOx的研究工作开始于20世纪70年代初期，此后欧美、日等国家相继建立了一批电子束烟气脱硫脱硝的示范装置。这些示范装置去除SO2的总效率通常超过95％，NOx去除效率达到80％～85％。虽然电子束烟气脱硫脱硝技术具有很好的降解效果，但由于电子束法产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电离产生离子，造成工艺的能耗过大，并且采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备机构复杂，这些都制约了电子束法的应用。20世纪80年代初期，Masuda首先提出脉冲电晕放电等离子体技术(PCDP)。研究表明，正脉冲电晕在能量利用率方面是电子束的两倍，且脉冲越窄，能量利用率越高。目前，脉冲电晕烟气脱硫脱硝正大量地开展工业化实验研究。韩国建造了烟气处理量2000Nm3/h的工业中试装置，SO2和NOx脱除率可高达95％和85％。我国“九五”重点科技攻关中安排在四川科技城热电厂建造烟气处理量12000～20000Nm3/h的工业中试装置任务。但从技术角度来讲脉冲电晕放电技术还存在不少难题，其工业运用尚待时日。VOCs降解技术最常见的VOCs包括甲醛、甲烷、乙烷、四氯乙烷、甲基氯化物以及各种各样的氯代烃和全氟碳化物。目前国内外等离子体VOCs降解技术主要包括电子束法、纳秒级脉冲电晕、介质阻挡放电、铁电填充床放电、稳定流动的直流电晕放电、沿面放电等。7为了达到工业应用的目的，研究人员必须解决能耗问题。为了提高能量利用率，两种方法被提出：(1)放电模式的发展，包括反应器结构和电源参数的改进；(2)催化剂对VOCs降解的协同作用。研究表明光催化剂TiO2对甲苯的降解效率的提高非常有效，最大降解率能达到90％左右，同时能量利用率也显著提高。等离子体过程中的诊断技术目前，对于低温等离子体净化技术的机理还不是很清楚。一般认为是放电产生的高能电子以及活性自由基与污染物分子碰撞发生分解反应的结果。在此情况下等离子体过程中的诊断技术显得尤为重要。首先，反应产物的分析必须进行。这些分析有助于了解反应器里各种化学反应发生的可能性以及在等离子体过程之后一些后续处理的必要性，同时也为改进等离子体净化方法提供可靠的依据。其次是各种放电过程中的等离子体诊断。发射光谱和V-I特性的分析是等离子体诊断中最常见的方法，但它们并不能很好地解释反应的机理。最近，研究人员提出激光引导荧光法(LIF)来观察反应中自由基的行为，但等离子体过程中自由基反应的分析还有待于进一部的研究。