碳化硅纤维

读书笔记——SiC纤维通过查找有关资料文献，对作为增强材料的SiC纤维有了一定的了解。在读书笔记中，介绍了SiC纤维材料的特性、SiC纤维的制备方法、SiC纤维的应用以及国内研究现状。重点关注了制备方法中的先驱体转换法（PIP）以及SiC纤维在增强陶瓷材料方面的应用。1．SiC纤维材料特性：1)比强度和比模量高。碳化硅复合材料包含35％～50％的碳化硅纤维，因此有较高的比强度和比模量，通常比强度提高1～4倍，比模量提高1～3倍。2)高温性能好。碳化硅纤维具有卓越的高温性能，碳化硅增强复合材料可提高基体材料的高温性能，比基体金属有更好的高温性能。3)尺寸稳定性好。碳化硅纤维的热膨胀系数比金属小，仅为(2．3～4．3)×10-6/℃，碳化硅增强金属基复合材料具有很小的热膨胀系数，因此也具有很好的尺寸稳定性能。4)不吸潮、不老化，使用可靠。碳化硅纤维和金属基体性能稳定，不存在吸潮、老化、分解等问题，保证了使用和可靠性。5)优良的抗疲劳和抗蠕变性。碳化硅纤维增强复合材料有较好的界面结构，可有效地阻止裂纹扩散，从而使其具有优良的抗疲劳和抗蠕变性能。6)较好的导热和导电性。碳化硅增强金属基复合材料保持了金属材料良好的导热和导电性，可避免静电和减少温差。此外，它还具有热变形系数小、光学性能好、各向同性、无毒、能够实现复杂形状的近净尺寸成型等优点，因而成为空间反射镜的首选材料。2．SiC纤维制备方法2.1化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）即在连续的钨丝或者碳丝芯材上沉积碳化硅。通常在管式反应器中用水银电极直接采用直流电或射频加热，把基体芯材加热到1200℃以上，通入氯硅烷和氢气的混合气体，经过反应裂解为碳化硅，并且沉积在钨丝或者碳丝表面。目前有美国达信系统公司、法国国营火药炸弹公司、英国石油公司和我国中科院金属所在开展此项工作。2.2先驱体转换法先驱体转换法（PIP）是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔等特性成型后，经过高温热分解处理，使之从有机化合物转变为无机陶瓷材料的方法。用该方法制备碳化硅纤维可分为聚碳硅烷合成、熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成四大工序，即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷(PDMS)，再经过高温(450～500℃)热分解、重排、缩聚转化为聚碳硅烷(PCS)；PCS在多孔纺丝机上熔纺成500根一束的连续PCS纤维．再经过空气中约200℃的氧化或电子束照射得到不熔化PCS纤维；最后在高纯氮气保护下l000℃以上高温处理便得到SiC纤维。该方法与化学气相沉积法(CVD法)制备的连续SiC纤维相比，具有适合工业化、生产效率高、成本较低的优点．且所制得的SiC纤维直径细。可编织性好、可成型复杂构件、可改变制备条件获得不同用途的纤维．纤维性能及成本均有进一步改善的前景。目前，通过先驱体法制备的连续SiC纤维——Nicalon、Tyranno已经商品化。在树脂基、金属基与陶瓷基复合材料方面已经开展了大量的应用研究。但其很难满足航空发动机、航天飞行器等对材料提出的更高性能要求。因此，高性能SiC纤维向低氧含量、近化学计量比方向发展，以适应耐高温性能不断提高的要求。未来CMC的耐温性对SiC纤维的使用温度提出了更高的要求，提高SiC纤维的使用温度的关键在于抑制高温下SiC晶粒长大和晶相转变，降低SiC纤维中O的含量。抑制高温下SiC晶粒长大的有效方法是调整聚碳硅烷先驱体的Si/C比例，控制SiC纤维中Si，C元素含量，据报道SiC纤维的最佳化学计量式为Si1C1.1纤维中存在少量的剩余C，由于处于晶界的C能阻碍晶界的移动，从而有利于抑制晶粒长大，提高纤维的耐温性。另外，要提高纤维的高温热化学稳定性，必须设法降低纤维中O的含量，减少高温下小分子物质的产生，解决这一问题的方法有3种：一是避开空气不熔化处理过程，在制备全过程中尽量减少O的引入；二是加入烧结助剂，高温烧结除去Si—C一O纤维中的O并使纤维致密化；三是不经不熔化处理过程而直接制得SiC纤维。2.3活性炭纤维转化法活性炭纤维转化法原理比较简单：利用气态的SiO与多孔活性炭反应便转化生成了SiC。该法制备SiC纤维成本低、过程简单。活性炭纤维转化法制备SiC纤维包括三大工序：①活性炭纤维制备；②在一定真空度的条件下，在1200℃—1300℃的温度下，活性碳纤维与SiO2发生反应而转化为SiC纤维；③在氮气气氛下进行热处理(1600℃)。2.4超微粉体挤压纺丝法超微粉体掺混纺丝法是制备连续SiC纤维的经典方法，是将超微SiC粉、粘结剂和烧结助剂等混合后挤压纺丝，高温烧结而成。英国ICI公司用0.1μm—2.0μm微粉，PVAc作粘结剂，B和Al2O3作烧结助剂，混合纺丝后高温烧结制得SiC纤维，其强度为1．6GPa。Si也可用作烧结助剂，并能降低烧结温度到1800℃。3．SiC纤维的用途碳化硅纤维由于自身的优异性能可用作高温耐热材料，树脂、金属、陶瓷基复合材料的增强材料等。3.1用作高温耐热材料碳化硅纤维可用作耐高温传送带、金属熔体过滤材料、高温烟尘过滤器、汽车尾气收尘过滤器等。例如，日本东京都采用碳化硅纤维毡过滤器用于柴油汽车排放烟尘收集装置(DPF)。据说，随着环保事业的强化，防止公害条例的制定，需求碳化硅纤维量将要增加。3.2用作树脂基复合材料碳化硅纤维可与环氧等树脂复合，制作优异的复合材料。例如，喷气式发动机涡轮叶片，直升机螺旋桨，飞机与汽车构件等。3.3用作金属基复合材料碳化硅纤维可与金属铝等复合，具有轻质、耐热、高强度、耐疲劳等优点，可用作飞机、汽车、机械等部件及体育运动器材等。3.4用作陶瓷基复合材料采用、碳化硅纤维增强陶瓷(CMC)，因为它比超耐热合金的质量轻，具有高温耐热性，并显著地改善了陶瓷固有的脆性，所以CMC可用作宇宙火箭、航空喷气式发动机等耐热部件以及高温耐腐蚀化学反应釜材料等。高耐温性连续SiC纤维要在航空发动机、先进航天器等领域得到应用，必须做好连续SiC纤维增强陶瓷基复合材料的研究。先进复合材料技术是发展航空、航天高技术和新一代武器系统的物质基础；是决定导弹武器系统的性能与水平的重要因素；是保证和提高导弹武器系统生存能力的关键；是航天高技术的重要组成部分。SiC陶瓷具有良好的高温力学性能和抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。通过连续SiC纤维增强的SiC陶瓷基复合材料，在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量、阻止裂纹扩展，在增大材料的强度和韧度同时，又保持了SiC陶瓷优异的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的有效手段。SiC/SiC复合材料具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其具有耐高温和低密度等特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和飞行器防热结构的理想材料。SiC/SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点。其密度为2.0—2.5g/cm3，仅是高温合金和铝合金的l/3—1/4,钨合金的l/9一l/l0。因此将其应用于航空发动机的热端部件,可有效降低其结构质量和提高燃烧室工作温度,是提高航空发动机的推重比和发展新一代高性能航空发动机的关键材料。4．国内研究现状国内国防科技大学航天与材料工程学院是最早开展先驱体转化法制备SiC纤维、含钛SiC纤维的研究，经过20余年从实验室制得短纤维到制备连续纤维再到进行工业化前期开发。目前已建成了年产500Kg的SiC纤维中试生产线。制得了具有较好力学性能的连续SiC纤维及含钛SiC纤维。其性能水平为连续长度〉300m；抗张强度2.5—3.0GPa；抗张模量180一200GPa；纤维直径14—16μm丝束根数400一800根/束。同时开展了大量的基础研究，在实验室制备了含硼、铝、铁、镍的SiC纤维，并在聚碳硅烷的合成、聚碳硅烷的熔融纺丝、不熔化处理与高温烧成等各个环节有不少的创新与改进。但其高温性能仍然不能满足航空发动机、航天飞行器等对材料提出的新要求。在其最新的研究中通过在先驱体合成中引入Al，制得了Si—Al—C一(O)连续纤维；通过化学气相交联、两步烧成工艺制得了低氧含量连续SiC纤维，大大提高了纤维的高温性能，有望在耐高温陶瓷基复合材料上得到应用。厦门大学01近年来也开展了先驱体法制备连续SiC纤维的研究．其工艺路线包括：以聚碳硅烷为先驱体，经熔融纺丝，电子束辐射交联方式制得低氧含量的交联纤维。再经过高温烧成制得低氧含量、高耐温连续SiC纤维。据报道，他们已取得实验室SiC纤维的制备技术，并通过电子束辐射方式实现了SiC原丝纤维的非氧气氛交联。