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纳米石墨化碳在锂离子电池中的应用进展Xxx（xx学院，xxxx）摘要：纳米石墨化碳因其优异的导电、导热及力学性能近年来备受重视，并在锂离子电池体系中得到广泛运用。纳米石墨化碳具有的优异电学性能及纳米尺度结构特征使其在解决锂离子电池中高导电性、导热性、充放电过程中的柔性及结构稳定性等方面发挥了重要作用。本文综述了近年来纳米石墨化碳在锂离子电池应用中的最新进展和研究热点，包括纳米石墨化碳在锂离子电池中直接充当高容量负极材料，纳米石墨化碳作为高性能骨架材料为电极提供导电及力学网络，与硅、金属氧化物等高容量电极材料复合形成同轴、核壳等结构的高容量电极材料甚至柔性电极等。如何进一步认识纳米石墨化碳储锂机制，发展其精确可控制备科学和工程技术，进而在三维尺度上构建高效的锂离子电池电极材料结构仍是未来的重点研究方向。关键词：纳米石墨化碳；锂离子电池；导电性；柔性；结构稳定性。sp2NanocarbonmaterialsforlithiumionbatteryapplicationsXxx（xx学院，xxxx）Abstract：sp2Nanocarbonmaterialshaveattractedgreatinterestsinrecentyearsduetotheirsuperiorelectrical,thermalandmechanicalproperties.Suchpropertiesarehighlydesirableforforminghighperformanceelectrodesand,asaresult,thematerialshavefoundwideapplicationsinlithiumionbatteries.Thispaperprovidesastate-ofthe-artreviewoftheapplicationsofsp2nanocarbonsinlithiumionbatteries.Particularattentionisdrawnontheuseofsp2nanocarbonasahigh-capacityanodematerialandahighlyelectricallyconductive,structurallystrongandevenflexibleframeworkinwhichotherelectrodematerials(e.g.siliconandmetaloxides)canbeincorporatedtoformcoaxialorcore-shellcomposites.Itisconcludedthatfurtherunderstandingoflithiumionstoragemechanismsinsp2nanocarbon,controllableandscalablesynthesisofthematerial,andmethodologiesforconstructingthreedimensionalsp2nanocarbonelectrodeswithahighperformanceareamongthemostimportantaspectsforfutureresearch.Keywords：sp2nanocarbon；lithiumionbatteries；electricalconductivity；fexibility；structuralstability随着人类社会对移动能源和清洁发展要求的不断提高，电化学储能受到人们越来越多的重视，自20世纪90年代日本科学家将石墨结构负极材料引入锂离子电池获得广泛工业应用以来，锂离子电池已成为最重要的二次电池。锂离子电池的储锂机制要求电极材料具有诸如高化学稳定性、高导电性、高力学稳定性等特点。如何优化电极材料，使其体现更优的电化学储能性质，甚至使电池具有可弯折等新功能是锂离子电池进一步发展的一个重要方向[1]。炭材料在锂离子电池中一直被广泛使用。带来了锂电池商业化革命、解决了金属锂电池安全问题的石墨插层技术及中间相炭微球负极材料[2]；高性能导电材料气相生长碳纤维（VGCF）；碳包覆磷酸铁锂正极材料等均在锂离子电池系统中起着重要作用。近年来，随着纳米技术的发展，纳米石墨化碳也加入到炭材料大家族中，以碳纳米管及石墨烯为代表的纳米石墨化碳具有纳米尺度上的低维度特性，同时sp2骨架结构也使其具有优异的电学及力学性能[3-4]，为构建高性能锂离子电池电极材料提供了丰富的空间。石墨烯是由单层碳原子sp2杂化形成的二维片状材料，是构成体相石墨基炭材料的基本单元。石墨烯中碳原子形成蜂窝状结构，石墨烯的厚度仅为碳原子层厚度，理论比表面积高达2630m2/g。独特的纳米结构使石墨烯具有优异的本征性能：作为强度材料，它的微观强度可达到130GPa[5]，是传统钢材的100余倍；作为导热材料，它的热导率可以达到5×103W/(m•K)[6]，为自然界导热最高的金刚石的3倍；作为电学材料，它的载流子迁移率高达1.5×104cm2/(V•s)，为目前常用的硅材料的10余倍，高达106S/cm的电导率也使其成为室温下电阻率最低的材料之一[7]。优异的导电、力学性能及化学稳定性使其可作为锂离子电池电极材料中的导电添加剂、力学骨架材料或直接作为负极材料应用。碳纳米管从结构上可以认为是石墨层沿着一定矢量方向卷曲闭合形成的管状结构。碳纳米管的sp2杂化结构以及高的长径比为其带来了一系列优异性能。力学性能方面，σ键是自然界中最强的化学键，而碳纳米管全部由C—C之间通过sp2杂化形成的σ键构成，在轴向方向上具有极强的力学性质。结构完美的碳纳米管杨氏模量达到TPa量级，断裂强度可达上百GPa，优于目前使用的凯芙拉等高强度纤维[8]。由于其纳米结构，可使其在伸长17%的条件下不断裂，从而使其在使用过程中有很好的柔性[9]，改善电池充放电过程中因体积变化所带来的结构破坏及导电性劣化。电学性能方面，单壁碳纳米管随螺旋度的变化可呈金属性或半导体性，多壁碳纳米管均为金属性。金属性碳纳米管呈现良好的导电性，其电导率可高达106S/cm。室温下，石墨的面内电阻率约0.4μΩ•m，采用单壁碳纳米管管束或多壁碳纳米管测得的电阻率与0.4μΩ•m相当或更低[10]，在纳米级尺度下，其电导率及最大电流密度优于同尺寸的金属纳米线。同时，由于纳米石墨化碳导电过程中不存在金属导电的离子迁移问题，使小尺度下电池的导电可靠性更好。另外，碳纳米管具有极高的导热率。据分子动力学模拟预测，单壁碳纳米管的c轴方向导热率可达6600W/(m•K)以上[11]，实测值略低于理论预测，实测的单根多壁碳纳米管热导率达到3000W/(m•K)[12]，是导热率最高的金属银的6倍以上，这一性质对于大功率充放电过程中强放热的导出十分重要。基于碳纳米管及石墨烯本身的石墨化碳结构，使其具有的高化学稳定性、高机械强度与柔性、高导电、高导热性质等，不仅可直接用作锂离子电池负极材料，容量可突破石墨的理论容量372mA•h/g[13]；另一方面，纳米石墨化碳结构也可与其它高容量电极材料复合获得以高导电性纳米石墨化碳为导电、强度骨架的高性能复合电极材料，从而克服活性材料低电导率、充放电过程中易粉化等缺点。本文从纳米石墨化碳在上述综合性能上的优势入手，分别从其在负极材料及正极材料中的应用两方面分析了其在锂离子电池体系中的应用现状及发展前景。1纳米石墨化碳在锂电池负极中的应用以sp2形式杂化的碳材料在锂离子电池负极材料中应用广泛，包括具有石墨层状结构的活性材料中间相炭微球等。而纳米石墨化碳除具有相似的碳原子排布形式外，其独特的低维度纳米结构使其具有相比传统石墨结构碳材料更突出的特征，既可以直接作为高容量锂电池负极材料[14]，也可充当骨架材料与硅基、锡基、金属氧化物基活性材料复合，以克服该类材料充放电过程中体积变化率大及电导率低的问题，获得高性能复合负极材料。1.1纳米石墨化碳直接用于负极活性材料目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨结构的碳材料。以6个碳原子储1个锂离子的比例储锂，相对应的理论容量为372mA•h/g。而纳米石墨化碳材料直接用于负极活性材料时的储锂容量往往高于石墨的理论容量，这主要与纳米材料巨大的表面积带来的表面储锂以及材料缺陷带来的储锂能力相关。1.1.1碳纳米管直接用作负极活性材料作为石墨的一种同素异形体，碳纳米管可以作为锂离子电池的负极材料使用。众多研究组采用单壁碳纳米管测得的储锂容量差异较大，可逆储锂容量多在石墨材料的1~2倍。对碳纳米管进行机械或化学处理可进一步提高其容量。对多壁碳纳米管来说，有报道指出其初始嵌锂容量可达1000mA•h/g左右，但首次库仑效率低于50%，可逆容量为447mA•h/g[15]。采用化学处理或机械处理的方法可有效提高碳纳米管的可逆容量，一方面通过在碳纳米管表面引入缺陷可以增加缺陷处储锂的容量，另一方面化学或机械处理可将碳纳米管截短从而降低离子嵌入过程中的迁移距离，提高其储锂的效率[16]。通过元素掺杂等手段可改变石墨层的排布方式并引入缺陷，氮掺杂碳纳米管等材料在作为负极储锂材料方面也有巨大的应用潜能。1.1.2石墨烯直接用作负极活性材料理想石墨烯材料具有单层的石墨结构，锂离子的插入过程中能同时在石墨烯片层双侧进行。故石墨烯可与锂离子形成Li2C6的结构，理论容量为传统石墨类材料的2倍，达到744mA•h/g。与此同时，石墨烯片层边缘以及石墨烯之间相互搭接形成的皱褶状空隙结构也贡献了大量的可逆储锂容量[17-18].随着制备技术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，避免固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合理平衡缺陷结构储锂与“死锂”的产生可能是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。1.2纳米石墨化碳复合材料用于负极材料除石墨化碳材料之外，硅基材料、金属氧化物等也有望成为锂离子电池的负极材料。这些材料主要通过合金的形式储存锂离子，具有远高于石墨类材料的理论容量[19]。但另一方面，通过合金形式与锂离子的结合也导致此类材料在充放电过程中会产生巨大的体积变化，会很快导致材料的粉化从而失去储锂能力[20]。同时，硅材料、金属氧化物等往往导电性不佳，这也限制其作为负极材料得到应用。将纳米石墨化碳材料与此类高容量锂电池负极材料复合，可利用纳米石墨化碳构建高效的导电网络以提高负极材料的整体导电性，同时依靠其力学性质一定程度上克服活性材料粉化的问题是目前研究的热点之一。需要指出的是，纳米石墨化碳相比气相生长碳纤维等传统导电添加材料具有更大的比表面积，在首次循环过程中会消耗大量锂离子，如何克服这一缺点仍是该类高性能材料商用化的关键之一。1.2.1纳米石墨化碳-硅基复合材料硅是一类重要的锂离子电池负极材料，作为一种储量十分丰富的材料，其可以以合金的形式与锂离子形成Li4.4Si，从而具有高达4200mA•h/g的理论容量；同时，硅材料也具有较低的放电电位，有利于构建新型高能量锂离子电池。然而，硅材料在充放电过程中与锂离子形成合金的过程中体积变化可达400%，导致硅基材料在数个循环后迅速粉化失效。解决这一问题的主要途径是实现硅材料本身的纳米化，以及通过硅与纳米碳材料复合结构获得稳定性更高的材料。纳米石墨化碳材料的引入不仅能通过碳材料的强度和韧性抑制硅材料的粉化，也可以利用其本身导电性构建高效导电网络，提升复合材料的储锂性能。1.2.2纳米石墨化碳-金属氧化物复合物除了硅材料以外，大量的金属氧化物也具有较高的储锂容量，可作为负极材料使用，包括SnO2、TiO2、Co3O4、MnO2、Fe3O4等。与硅材料类似，高容量的金属氧化物负极材料的应用也受到低电导率以及充放电过程显著的体积效应的影响[21]。纳米石墨化碳可以在纳米尺度上实现其与金属氧化物的复合，从而克服其导电性差的缺点，降低充放电过程中极化的现象；另一方面也为金属氧化物颗粒提供了力学骨架，避免粉化带来的容量衰减。2纳米石墨化碳在正极材料中的应用纳米石墨化碳在正极材料中起到的主要作用是作为力学增强及导电添加剂