石墨烯基复合材料的制备及其性质

研究生专业课程考试答题册得分：学号2016260713姓名李亚飞考试课程先进复合材料学考试日期2016年1月16日西北工业大学研究生院石墨烯基复合材料的制备及其性质摘要石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点,简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向,本文介绍了石墨烯基聚合物复合材料和石墨烯无机纳米复合材料的制备及性质。关键词：石墨烯；制备；性质；复合材料AbstractGrapheneitsexcellentperformanceanduniquetwo-dimensionalstructurehasbecomeahotresearchfieldofmaterials.Thisarticlereviewsthegraphenepreparationandanalysisandcomparisonoftheadvantagesanddisadvantagesofeachmethod,abriefintroductiontomechanical,optical,electricalandthermalpropertiesofgraphene.Graphene-basedcompositematerialisgrapheneapplicationsinimportantresearch,thispaperdescribesthepreparationandpropertiesofgraphene-basedpolymercompositesandinorganicnano-graphenecomposites.Keywords:graphene;preparation;properties;composite一、引言自从石墨烯单层结构被诺沃肖洛夫等人在2004年首次剥离之后，有关石墨烯及其应用特性的研究在多个领域得到了广泛发展。石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单原子层，排列成二维六角网格状的晶体。当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。石墨烯中的电子在二维六角网格中运动时，不会因晶格缺陷或掺杂原子而发生散射。由于原子间相互作用力较强，即使在常温下周围碳原子间发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯具有许多优异的性质，如理论上理想的单层石墨烯的比表面积达2630m2/g，而厚度仅为0.35nm；理想情况下，电子在石墨烯上的运动速度远超过在一般导体中的运动速度，达到了光速的1/300；石墨烯的拉伸模量和力学强度分别可达1000和130GPa，是目前已知最高的，为钢的100多倍。为了在各种应用中进一步发掘这些性质，研究人员对石墨烯及石墨烯基复合材料的合成进行了多种合成路径的开发。迄今为止，石墨烯已经被成功地与无机纳米结构、有机晶体、聚合物、金属有机框架结构、生物材料、碳纳米管等材料复合，并在电池、超级电容器、燃料电池、光催化、传感、拉曼增强等领域得到了广泛的研究。1.1、石墨烯的制备石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法,如:晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源,也可以利用固体碳聚体提供碳源,如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上,制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC脱除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法,通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。与上述自下而上的合成方法不同,自上而下的方法可提高石墨烯产率并且易于制备。如简单易行的化学剥离法和氧化石墨还原法,后者已成为实验室制备石墨烯最简单的方法。而接下来发展的溶剂剥离法比氧化还原法毒性小,并且不会破坏石墨烯的结构。除化学还原法外,也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯,但该法制备得到的石墨烯中C和O原子比值较低。此外,微波法也被用来制备石墨烯。1.2石墨烯的性质石墨烯特殊的结构赋予了其非常特殊的性质，主要表现在以下几个方面：(1)密度低、比表面积大。石墨烯二维结构中每个碳原子为三个六元环做共用，即每个六元环仅2个碳原子，其面积约为0.052nm2，由此可计算出石墨烯的面密度仅为0.77mg/m2；石墨烯由单原子构成，使其具有非常大的比表面积，理论计算值高达2600m2/g。(2)良好的光学性能。单层石墨烯的厚度为0.335nm，所以石墨烯的透光性非常好。理论计算机实验结果表明，单层石墨烯的透光率约为97.7%，即吸光率2.3%。而且石墨烯的吸光率随着层数的增加呈线性增加。(3)优异的导电性。石墨烯的价带和导带部分相重叠于费米能级处，是能隙为零的半导体，载流子可不通过散射在亚微米距离移动，为目前发现电阻最小的材料。石墨烯内部电子运输抗干扰能力很强，其电子迁移率室温下可超过15000cm2(V.s)。单层石墨烯中载流子石墨烯的电子迁移率几乎不受化学掺杂和温度的影响。石墨烯的氧化物，氧化石墨烯与石墨烯相比又表现出迥异的电子结构，研究计算显示随着石墨烯表面含氧基团的增加，石墨烯从零带隙的半金属将转变为半导体，完全氧化后则变为绝缘体，石墨烯氧化物经还原后可以转变为导体。因此，石墨烯的氧化过程能够实现对石墨烯电子结构的调变。因而石墨烯是未来的半导体材料理想的替代品，极有可能替代硅，以推动微电子技术继续向前发展。(4)优良的力学性能。石墨烯片层中的每个碳原子与其它三个碳原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成C-Cσ相连，这使石墨烯具有优良的力学性能，而其内部碳原子间的连接柔软，当有外力施加于石墨烯表面时，C-C发生旋转而不断裂，石墨烯平面发生弯曲变形适应外力，保持其结构稳定性。Lee等运用原子力显微镜纳米压痕技术测试了独立支撑的多层石墨烯的力学性能,研究发现石墨烯的断裂强度为42N/m,而超窄石墨烯薄带的杨氏模量约为7TPa,是目前已知的最牢固的材料。(5)特殊的热力学性能。石墨烯具有优异的导热性能，室温下的热导率约为5×103W/m·K，是相同条件下铜的10倍多。(6)良好的化学稳定性。石墨烯具有面内的C-Cσ键以及面外的π电子，所以其具有很高的结构稳定性以及化学稳定性。另一方面，石墨烯可通过适当的化学官能团修饰而具有丰富的化学活性。化学氧化还原法制备石墨烯的中间产物—氧化石墨烯，由于表面具有丰富含氧官能团而具有极高的化学活性。此外，石墨烯本身的空穴、拓扑缺陷和边缘可以进行硼、氮、硫等元素的p型或n掺杂，进而改变其电子能带结构及化学活性。二、石墨烯基复合材料纯石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数溶剂中的溶解性质不好。然而，若想获得石墨烯复合材料，首要工作就是提高石墨烯的溶解性。为了改善石墨烯的溶解性，研究人员通过化学修饰、共价及非共价功能化修饰等手段将多种功能化基团吸附到了石墨烯的碳骨架结构。如若不使用分散剂，直接将疏水的石墨烯片层结构分散在水中是不可能的。由于含氧基团的存在，通过使用水合肼对石墨烯氧化物进行还原等步骤，化学还原的石墨烯在水中可以形成均相悬浮溶液。然而，由这种方法得到的石墨烯在水中的溶解性十分有限。对石墨烯表面进行功能化修饰一方面可以使石墨烯在水溶液中稳定的分散，另一方面还能使石墨烯表面具有功能化的基团，便于后期的复合。目前主要的修饰方法有两种，一种为共价功能化修饰，另一种为非共价功能化修饰。石墨烯的共价功能化修饰涉及到功能性分子与含氧基团比如羧基、羟基等在石墨烯表面的反应。共价键功能化通过控制其它反应物与石墨烯形成稳定的共价键而赋予其许多优异的性质，但是也会不可避免的破坏石墨烯原有的结构特征，使其本征性能受到不同程度的影响。非共价键功能化由于在满足提高石墨烯分散性能的前提下，对其结构破坏程度相对微弱，因而能较好的保持石墨烯的固有性能，有关这方面的研究近年来受到广泛关注。修饰分子可通过π-π相互作用、氢键等作用与石墨烯结合在一起，提高石墨烯的分散性能，而且使得对其溶解性和电学性质的调控更容易，非常有利于石墨烯基复合纳米材料的组装。2.1石墨烯无机纳米粒子复合材料石墨烯的出色性质使得它成为合成金属纳米粒子的理想模板。迄今为止，已有多篇有关石墨烯-金属纳米粒子复合材料的报道见诸报端，如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)及铜(Cu)等。吸附的纳米粒子类型不同，复合材料所具有的性质也不同，从而石墨烯-金属纳米粒子复合材料已经在很多领域展现出了巨大应用价值。石墨烯/半导体复合纳米材料的合成由于其在多方面的潜在应用得到了大量的关注。到目前为止，已有多种半导体复合材料被成功地合成并复合到了石墨烯表面，包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三钴（Co3O4）、四氧化三铁（Fe3O4）、氧化镍（NO）、氧化亚铜（Cu2O）、二氧化钌（RuO2）、硫化镉（CdS）及硒化镉（CdSe）等。关于石墨烯无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有以下几种：2.2.1化学还原法化学还原法是目前制备石墨烯基金属纳米材料较常用的方法。一些贵金属的前驱体,如HAuCl4、AgNO3、K2PtCl4和H2PdCl6可被抗坏血酸、NaBH4等还原剂在石墨烯表面还原。上海交通大学的Xu等利用氨水还原AgNO3和GO的混合液制备了Ag纳米粒子石墨烯薄膜,所得复合材料具有很好的反射率和延展性。Spreeprasad等也运用化学还原法制备了银/石墨烯复合材料,他们发现该材料对Hg(II)具有很好的吸附性从而可应用在水净化领域。此外,金属氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、NiO等也可通过化学还原在GO/rGO表面生成。如南京理工大学的徐超等利用醋酸铜和氧化石墨烯作为前驱体制备了Cu2O/石墨烯复合材料并且表现出了良好的电化学特性。2.2.2电化学沉积法化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯与纳米粒子结合界面的活性,从而降低复合材料的性能,直接在石墨烯基体电化学沉积无机纳米材料是制备石墨烯复合薄膜一种绿色环保且高效的方法。例如Hu等将纳米金粒子直接电化学沉积到石墨烯表面制备出了具有极高催化活度的复合材料,他们发现可通过控制沉积时间和HAuCl4前驱体的含量调整纳米金粒子的形状和大小。最近,Yu等将Pt电化学沉积到石墨烯修饰的玻璃碳电极表面从而制备了复合材料电极,该电极可用于对芦丁的检测。而随着氧化石墨烯直接电化学沉积制备石墨烯工艺的出现,人们发现可将GO和金属离子共沉积制备复合材料。例如湖南大学的Liu等将GO和HAuCl4电化学共沉积制备出了石墨烯金纳米粒子复合材料。然而该方法的局限性在于其无法控制沉积过程中石墨烯的厚度。2.2.3热蒸发法目前，通过热蒸发法已经成功的将Au纳米颗粒沉积在石墨稀片上，并且石墨稀片的厚度会影响着Au纳米颗粒的尺寸以及负载密度。研究发现，当石墨炼片的厚度增加时，纳米颗粒的负载密度上升而尺寸变小。这种现象可能与两个因素有关：一方面，在不同石墨稀片表面，Au原子的扩散速率是不一样的，而扩散速率影响着Au纳米颗粒的形成与生长；另一方面，石墨稀的表面自由能是由石墨稀的层数决定的，这影响着石墨稀片上的Au原子的吸附、沉积以及扩散。2.2.4溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是一种应用比较普遍的制备金属氧化物纳米材料的方法。一般以相应金属氧化物的碱代或者氯代产物为前躯体，通过一系列的水解及缩合反应形成最终的纳米金属氧化物材料。此方法已成功制备石墨烯/Ti