石墨烯基界面导热材料的研究现状

石墨烯基界面导热材料的研究现状尚玉，张东（同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092）摘要：随着电子器件等对有效散热的需求日益迫切，石墨烯基界面导热材料由于其优异的热性能成为近年来研究的热点。本文综述了石墨烯基界面导热材料的组成成分，介绍了其热导率的预测模型和测定方法。并且了结合热导率模型，分析了填料本质导热性，填料添加量及其在基体中的分布，界面耦合强度等因素对其导热性的影响。最后，对其今后的研究和发展进行了分析和展望。关键词：石墨烯；界面导热；热导率；影响因素1引言随着电子技术迅速的发展，电子元器件的集成程度和功率密度不断提高，电子器件的耗散功率密度和发热量越来越大，因此散热问题变得越来越重要，对热管理技术的要求也更加严格。界面导热材料在热管理中起到十分关键的作用。]1[界面导热材料是一种普遍用于集成电路（IC）封装和电子散热的材料，主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微观空隙及表面凹凸不平的孔洞，增大界面接触，提高材料的散热性]32[(如图1)。其原理是由于在接触面间存在空气间隙，空气导热系数只有0.025W/(m·K)，是热的不良导体，将导致接触热阻非常大，严重阻碍了热量的传导。界面导热材料热导率较高，且可填充于接触面之间，驱除接触界面孔隙内的空气，在整个接触界面上形成连续的导热通道，提高散热效率[4]。传统的界面导热材料主要是以导热颗粒填充聚合物或者油脂，组成导热脂、导热胶黏剂、导热橡胶及相变材料等几类界面材料。其填料填充体积要求很大（~70%），才能达到室温下导热系数为1~5W/(m·K)[5]。因而对于更好的界面导基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)课题(2012AA030303)；上海市基础研究重点项目(12JC1408600)通讯作者：张东教授，博士生导师，Tel：[phone]Email：[e-mail]作者简介：尚玉（1990-）。女，河北保定人，在读硕士，师承张东教授从事石墨烯制备与应用方面的研究。E-mail：[e-mail]热材料和更高热导率填料的需求日益迫切。碳材料因其具有较高热导率，引起了研究的关注。如石墨(2000W/(m·K))，金刚石(2300W/(m·K))，炭黑，碳纳米管(CNT)(3000~3500W/(m·K))，石墨纳米片层等[6-7]。碳纳米管有优异的导热性能，热导率为3000~3500W/(m·K)[8-9]，可用作导热填料。但是，碳纳米管在使用中面临了许多问题。虽然有研究表明，碳纳米管在填料体积f7%时，热导率提高50~250%[10-12]。但是碳纳米管并不能与基体良好耦合，其边界热阻达710WKm/2[14]，导致热导率并不随添加量增大而明显提高[13]。并且碳纳米管在工业应用中的成本仍旧很高，很难达到碳纳米管的定向排列从而有效提高材料的热导率。碳纳米管的这些不足也促使寻找更好的具有高热导率的填料。[15-16]石墨烯是碳原子以sp2键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，其导热性能优于碳纳米管。石墨烯有极高的热导率，单层石墨烯的热导率可达5300W/(m·K)[17]，并且有良好的热稳定性。而且除了有高的热导率值，石墨烯的二维几何形状，及与基体材料的强耦合，低成本，都使得石墨烯成为界面材料的理想填料。研究表明，石墨烯基界面导热材料的热导率相对传统界面导热材料可明显提高。将石墨烯基界面导热材料应用于热管理可满足飞速发展的电子工业中高密度、高集成度组装发展的要求。本文结合近年来的相关文献，对石墨烯基界面导热材料的目前的研究现状进行综述。并就当前研究中的存在的问题及今后研究中的关注点进行了探讨和展望。图1(a)界面真实接触面积小于表观面积的说明图。也显示了理想的界面导热材料，完全填补空隙而没有厚度(b)真实的界面导热材料Fig.1(a)Schematicshowingthatrealareaofcontactislessthanapparentareaofcontact.Thisfigurealsoshowsanidealthermalinterfacematerial(TIM),whichcompletelyfillsthegapwithzerothickness.(b)Schematicrepresentingarealthermalinterfacematerial(TIM).2石墨烯基界面导热材料的组成界面导热材料是由基体材料和导热填料组成的复合材料。2.1基体材料界面导热材料的基体主要有硅油、矿物油、硅橡胶、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯基界面导热材料的研究大多数专注于石墨烯与环氧树脂基体的复合。环氧树脂常用作导热胶黏剂的基体，其具有优良的电绝缘性，粘结性，和物理机械性能。主要用于粘接强度要求较高的电子设备和大规模集成电路的封装。Haddon和Coworkers等[18]将石墨烯片层与环氧树脂复合，其导热系数可达6.45W/(m·K)(填料体积f=25%)。Veca等[19]将剥离的膨胀石墨烯片层与环氧树脂复合，石墨烯片层的填充体积为33%时，面内导热系数可达80W/(m·K)。2.2导热填料石墨烯基界面导热材料以石墨烯或石墨烯与碳纳米管，金属等混合作为导热填料。现有技术很难大量制备高质量的单层石墨烯，而少层或多层石墨烯相对容易制备和较便宜，且其可保持热传导性质，石墨层可自然地连接到散热片上，避免了CNT应用中接触热阻的问题。Shahil等[20]使用单层和多层石墨烯作为填料。实验结果表明，在填料体积f=10%时，单层-多层石墨烯/环氧树脂体系的热导率K为5.1W/(m·K),相应的热导率提高2300%。而传统的填料的填料体积每增加1%，热导率提高20%。为减少界面声子散射，Yu等[21]提出将单壁碳纳米管与石墨烯混合作为填料与环氧树脂基体复合，碳纳米管与石墨烯混合对热导率的提高产生协同作用。这是由于碳纳米管在石墨烯相邻片层间起到桥联作用，在基体中形成直接接触的网络，增大了接触表面积，减少了界面热阻。在单壁碳纳米管：石墨烯为1:3，填料质量分数为10%~20%时，最大导热率为3.35W/(m·K)。且随着添加量的增加，热导率继续增大。Yang等[22]将多壁碳纳米管和石墨烯作为导热填料，当填料质量分数仅为1%，多壁碳纳米管：石墨烯为1:9时，相对于环氧树脂热导率其热导率提高147%。石墨烯功能化能够提高石墨烯填料与聚合物基体的界面结合强度，减少声子散射。Hu等[23-24]使用联苯胺功能化石墨烯与基体复合，提高了界面间粘结度，提高了热传导。填料体积为0.5%时，功能化石墨烯复合材料的热导率(0.49W/(m·K))相对于碳纳米管复合材料(0.38W/(m·K))提高了30%。Vivek等[25]将石墨烯和少层石墨烯与银颗粒作为填料。银颗粒的尺寸为微米级，为导热导电材料。结果表明，界面导热材料在温度变化为300K到400K时，填料体积为5%时，热导率提高了500%。Wang等[26]使用氧化石墨烯作为填料，可以明显改善环氧树脂的导热系数。质量分数为5%时，热导率提高400%。3石墨烯基界面导热材料的热导率和热阻的预测和测定3.1热导率的预测模型研究者们曾提出过各种模型对导热复合材料的热导率进行预测。Maxwell[27]最早提出了热导率预测模型。Maxwell假设分散相为球形粒子，粒子之间的距离足够远而没有相互作用。推导出的球形粒子随机分布在连续基体中的复合体系热导率的Maxwell方程为：])(2)(22[pfffppfffppKKVKKKKVKKKK(2-1)fV为填料的体积，PK为基体的热导率，fK为填料的热导率。Bruggeman[28]等基于Maxwell方程提出高粒子含量复合材料热导率的Bruggeman方程：3/1)(1KKKKKKVppfff(2-2)以上复合材料的热导率模型的填料的填充量一般集中在0~30%，并且没有考虑两相之间界面对复合材料热导率的影响。Maxwell-Garnett模型[29,30]考虑界面热阻的影响，其表达式如下，])1([]2)21([])1([2]2)21([mdmdmdmdmcKKfKKKKfKKKK(2-3)其中，aKRmB2。对于石墨烯基界面导热材料，Xie等[31]基于有效介质理论，考虑到几何形状对热导率的影响，提出将填料看成尺寸为21aa及3a的类球体，理想条件下，石墨烯纳米片层结构可看成0/13aa的扁球体。假设基体导热率为1k，填料(石墨烯纳米片层)的导热率是2k，推导出石墨烯强化复合材料的导热系数：)](3[12)()53())(53(611212212221*kkfkkkkfkkfk(2-4)f——填料的体积分数但这一热导率模型没有考虑界面热阻。Shahil等[15]改进Maxwell−Garnett模型，考虑填料的尺寸，纵横比，和填料和基体的界面热阻。石墨烯和碳纳米管都看作可以21aa及3a的类球体，理想条件下，石墨烯可看成0/13aa的扁球体。而CNT的a。假设填料任意方向分布，且考虑界面热阻(TBR)，表达式为])3()(23[HfKKRfKKfKKfKKKpmBmpmpmP(2-5)f——填料的体积分数，BR是石墨烯/基体界面的热阻，mpKK,分别是填料和基体材料的热导率。3.2热导率的测定Balandin等[32-34]首次使用光热拉曼技术测定了单层石墨烯的热导率。而基底上的石墨烯的纵向热导率可通过不同的技术：3法，拉曼电学法，光泵-探针法测定。[5]测定界面导热材料的热导率K主要有两种方法：瞬态板热源法HotDisk法和激光脉冲技术。[34-37]瞬态板热源法其测试方法是将探头紧密夹在两块加工好的待测试样中间，对探头通以恒定的加热功率，由于外界的温度的变化，探头的阻值将会发生变化，从而使探头两端的电压发生变化。通过记录在测试时间内电压的变化，就可以得到探头的电阻值随时间的变化关系，并根据电热金属丝阻值变化与温度之间的关系建立起测试期间探头表面的温度响应变化曲线。通过所记录的温度响应曲线对传热过程物理模型进行回归拟合实现了对材料的热导率测量。图2瞬态板热源法的实验装置Fig2TheexperimentsetupofTransientplanesourcetechnique激光脉冲法[6]使用氙气闪光灯产生能量为10J/plus的脉冲从一端加热，产生瞬时温升,同时用液氮冷却InSb红外探测器探测试样另一端的温度变化,可得到温度随时间变化的曲线,分析温升的快慢，即可得出材料的热扩散率。热导率K和热扩散系数有关，热导率pCK，其中是热扩散系数，pC是热熔，ρ是材料的质量密度。因此可以由热扩散系数测定出热导率K值。图3激光脉冲法的实验装置和热导率测定步骤Fig3Theexperimentalsetupandthermalconductivitymeasurementprocedureoflaserflashtechnique3.3界面热阻如图1b所示，界面材料的性能可由界面热阻表示。界面热阻计算模型21/ccTIMRRKBLKR(2-6)其中BLK是边界厚度，2,1cR是两个边界表面的接触热阻。A是面积。[11]其中界面接触热阻的计算模型[4]：ncPHCKR)(2,1(2-7)式中，2,1cR是材料1和材料2之间的接触热阻，是表面粗糙度，k为材料1和材料2接触材料热导率的调和均数，H为材料1和材料2中硬度较低材料的显微硬度，p为接触压力，c和n为经验系数，21212KKKKK。该模型表明，降低界面导热材料的显微硬度和接触材料的表面粗糙度，提高接触压力和界面导热材料的热导率，是减小界面接触热阻的有效途径。根据公式(2-6)，可以通过减少边界厚度，使用热导率大的填料，及减少接触热阻来减少界面热阻,提高界面导热材料导热性能。4石墨烯基界面导热