石墨烯基超级电容器电极材料研究进展

**大学研究生课程考试（查）论文2014——2015学年第二学期《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》课程名称：材料化学任课教师：学院：专业：学号：姓名：成绩：1石墨烯基超级电容器电极材料研究进展摘要：超级电容器是目前研究较多的新型储能元件，其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性，使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合，可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。关键词：超级电容器；石墨烯；导电聚合物；金属氧化物随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化，过多的CO2排放造成气候变化不稳定，人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源（如太阳能、风能等）上面[1,2]，但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的，其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响，如果被广泛应用于日常生活，有很多不稳定性，这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器，又称作电化学电容器，是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。目前，国内在相关方面做了许多研究，并实现了商业化生产。但是，它们的广泛应用还存在，例如，能量密低、成本过高等问题。从原理出发，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成（超级电容器结构如图1所示）。为了减小接触电阻，要求电解质和电极材料紧密接触；隔离物的电子电导要低，离子电导要高，以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压，电解质被电离产生正负离子，由于电荷补偿，正离子移向负电极，负离子移向正电极，这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成，如同普通平板电容器一样，但是此双电层间距很小，是原子尺寸量2级，因此电容比普通电容器大得多。法拉第赝电容器是与电极充电电位有关的电容器，其原理是电活性物质在电极材料表面活体相中的二维或准二维空间上进行欠电位沉积，从而发生可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应。当电极在外加电场作用下时，电解液中离子发生迁移，扩散到电极与电解液界面处，发生电化学反应，从而进入到电极表面的活性氧化物体相中，实现电荷存储，放电时，离子又回到电解液，释放存储的电荷，如此反复实现充放电。图1超级电容器结构示意图电极材料是超级电容器实现电荷存储并直接影响电容器的性能和生产成本的重要部分，其导电性和比表面积是重要参数，大的比表面积可以吸附更多的电解液离子，能够存储或者释放更多的电荷。因此，对超级电容器的研究重点就放在了高比表面积、低成本和高导电率的电极材料上。从现在的研究进展看，可以作为超级电容器电极材料[2,3]的主要有过渡金属氧化物[4]、有机导电聚合物以及碳纳米管[5]、活性炭[6]、碳气凝胶[7]等多孔性炭材料。作为新型碳材料的石墨烯（G），其物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，利用其他导电物质对其进行改性、复合得到的G基复合物[8]已成为超级电容器电极材料研究的热门方向。尽管G本身具有大比表面积和高电导率以及其稳定的表面结构使其很难被电解液侵蚀，因此其适合作为超级电容器的电极材料，以获得大的电容量；但是，纳米级的G片层之间存在的较大的分子间作用力导致其易发生团聚而使得比表面积降低。为了克服这一缺点，人们试着采用各种无机、有机、金属物质对G或者氧化石墨烯（GO）进行表面改性和复合，以使G为基底的电极材料不仅能有高的导电性能，而且有尽可能大的比表面积。本文对近年来石墨烯基电极材料在三种不同类型超级电容器中的应用研究综述如下。31.石墨烯基双电层电容器石墨烯具有优异的导电性、柔韧性、力学性能和很大的比表面积，自身可作为双电层超级电容器的电极材料。但无论是石墨烯、氧化石墨烯还是还原氧化石墨烯（RGO），它们在制备过程中均容易发生堆叠，影响石墨烯材料在电解质中的分散性和表面可浸润性，降低了石墨烯材料的有效比表面积和电导率。因此，避免石墨烯堆叠是制备高能量密度和高功率密度石墨烯基超级电容器的技术难题之一。Zhang[9]等将各种表面活性剂，如四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等嵌入到氧化石墨烯片中，缓解氧化石墨烯在还原过程中的堆叠现象，使表面活性剂有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促进了材料表面的浸润性，使材料能够很好地分散，提高了材料的比容量。研究结果表明，在2mol/L的H2SO4水溶液中，采用四丁基氢氧化铵作为表面活性剂制备的电极材料在1A/g电流密度下的比容量达到194F/g。Yoon等[10]将己烷作为反溶剂物质加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制备得到不堆叠的褶皱氧化石墨烯片和还原氧化石墨烯片，有效地提高了还原氧化石墨烯的比表面积和孔隙率，分别为1435.4m2/g和4.1cm3/g，显著提升了该材料作为双电层电容器电极的性能。在6.0mol/L的KOH水溶液中、1A/g的电流密度下，比容量达236F/g；在30A/g的电流密度下，比容量仍然达到171.2F/g。Wang等[11]将柔性石墨烯纸与炭黑纳米粒子通过普通的真空抽滤方法制备了复合电极材料，由于炭黑纳米粒子的存在，有效缓解了抽滤过程中石墨烯自发的堆叠过程，使制备的复合材料电化学性能超过了纯石墨烯纸的7倍，其最大的能量密度可达26W·h/kg，功率密度达5.1kW/kg。石墨烯层间距的控制对于避免石墨烯片层的堆叠、充分发挥石墨烯优异结构特性与电化学性能具有重要作用。Hantel等[12]通过控制真空热还原的加热速度和还原温度，获得不同层间距的石墨烯和含不同氧官能团的石墨烯，并将其用作超级电容器的电极材料。研究发现，其电极比电容与石墨烯的层间距、石墨烯上的含氧官能团和使用的电解质均有很大的关系，当层间距为0.43nm，己腈作为溶剂时，其比电容达到了220F/g，组成对称超级电容器时其比电容达到了195F/g。杨晓伟等[13]利用化学转化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用过滤的方法在滤膜和溶液界面可控制备了石墨烯片层定向分布的化学转换石墨烯水凝胶（chemicallyconvertedgraphene，CCG），获得了石墨烯片层之间π-π吸引力和溶剂化的排斥4力之间的平衡点，具有良好的力学强度，可以直接作为超级电容器的电极应用。在此基础上，为了确保实际应用中石墨烯电极内部的片层网络结构，采用毛细管压缩过程（capillarycompressionprocedure），以CCG为前驱体，先通过真空过滤形成CCG膜，再将CCG膜浸润在不同比例的挥发性/非挥发性物质混合溶液中，通过毛细压缩作用，非挥发性物质、硫酸或离子液体（EMIMBF4）与水置换进入石墨烯片层间形成液体介导的致密性石墨烯基薄膜（如EM-CCG）（图2）。图2软化学法制备EM-CCG薄膜过程示意图图3EM-CCM薄膜与干CCG膜的形貌与基本性质[14]（a）-（f）EM-CCG膜（ρ=0.069，0.39，0.65，0.97，1.25g/cm3）和干CCG膜（ρ=1.49g/cm3）SEM图；（g）嵌入EMIMBF4体积分数与CCG堆积密度及估算的石墨烯片层间距关系；（h）EM-CCG薄膜电导率和内阻5由于进入石墨烯片层的离子液体与水/离子液体混合比例有关，不同EMIMBF4体积比将形成堆积密度和石墨烯片层间距不同的EM-CCG薄膜，其电导率及内阻也不相同，所制备EM-CCG薄膜基本形貌与性质如图3所示。除了避免石墨烯材料的堆叠外，要制备高性能石墨烯基超级电容器，如何实现孔隙率高、致密性好、有效比表面积大和离子迁移电阻低是另一关键问题。Wang等[15]制备了兼具多孔分层结构、高导电性的内在网络和杂环原子掺杂的石墨烯电极，在80A/g的电流密度下，其能量密度达322W·h/kg，功率密度达116kW/kg，充放电循环3000次后几乎没有递减。Luan等[16]通过石墨烯与乙二胺联氨还原形成了电导率高、比表面积大和3D结构稳定的氧化石墨烯气凝胶，该气凝胶电导率达到1351S/m，比表面积为745m2/g，断裂强度达到10.3MPa，比电容达到232F/g。2.石墨烯基法拉第准电容器石墨烯虽然可以单独作为超级电容器电极材料，但其理论比容量仅有329F/g，限制了该材料的大规模应用[17]。如何既利用石墨烯优异的性能又突破石墨烯的理论比容量是石墨烯基电极材料的应用难题。通过对石墨烯进行官能团修饰改性以及制备石墨烯基复合电极材料，构建法拉第准电容器已经成为该领域研究热点之一。2.1官能团修饰石墨烯基电极Khanra等[18]在含有9-蒽羧酸的溶液中通过电化学脱离的方法一步制备了蒽羧酸修饰的石墨烯，由于蒽羧酸官能团的赝电容特性，蒽羧酸修饰石墨烯作为超级电容器电极材料时，在1mol/L的H2SO4溶液中其最大比容量达到577F/g，经过1000次充放电后，比容量保持率为83.4%。Ghosh等[19]制备了1-芘羧酸修饰的石墨烯，在6mol/L的KOH水溶液中，其比电容达到200F/g，远大于没有修饰的石墨烯比电容（30F/g）。通过苯并唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能团反应中引入了环状反应，有效地缓解了石墨烯片的堆叠反应，所制得的修饰石墨烯呈现皱状和卷曲状形貌[20]，当作为超级电容器电极时，以1mol/L的H2SO4水溶液为电解质，在0.1A/g的电流密度下，苯并唑修饰石墨烯比电容达到730F/g，苯并咪唑修饰石墨烯比电容达到781F/g。6氮掺杂石墨烯对其电容性能也有很大的提升。利用尿素作为氮源，通过微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量达到18%。作为电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能[21]，在6mol/L的KOH水溶液中，比容量最高达到461F/g，但氮掺杂引起的比容量的增加机理仍有待进一步研究。2.2导电聚合物/石墨烯复合电极导电聚合物是一类赝电容电极材料，其容量远大于基于双电层储能机理的碳材料超级电容器。因此，石墨烯材料与导电聚合物形成的复合材料能够兼顾石墨烯的高比表面积、高电导率和导电聚合物的高比容量，在构建法拉第赝电容器中具有重要的作用。常见的导电聚合物电极材料为聚吡咯和聚苯胺，如何通过简单的步骤制备它们与石墨烯的复合材料，并使其具有优异的电容性能是该方面研究的重点。Qian等[22]通过静电相互作用和π-π堆积作用的原理合成了核壳结构的聚吡咯/还原氧化石墨烯复合材料，该材料具有大的比表面积和优异的导电性，当还原氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1︰1时，该核壳结构复合材料在1mol/LKCl水溶液中作为电容器电极材料时具有优异的循环性能，在0.5A/g的电流密度下，比容量达到了557F/g，最高的功率密度和能量密度分别达到了0.22kW/kg和49.5W·h/kg。Liu等[23]制备了聚吡咯/石墨烯片复合材料，以2mol/L的H2SO4水溶液作为电解质，在0.3A/g电流密度下，其比容量达到400F/g。Mao等[24]在含有四丁基氢氧化铵或十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料（图4），在2mol/L的H2SO4水溶液电解液中以0.2A/g电流密度充放电下，其最大比容量达526F/g。图4石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料制备示意图[24]7采用类似的方法，在溴化十六烷基三甲铵作为表面活性剂的溶液中制备了石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料[25]，在1mol/L的H2SO4水溶液电解液中以0.2A/g电流密度充放电下，其最大比容量达到492F/g。Cong等[26]制备了大面积的石墨烯/聚苯