石墨烯的制备

石墨烯的制备方法及前景石墨烯是碳族材料的基本单元，可变形为零维的富勒烯、一维的碳纳米管（CNTs）及三维的石墨。石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如超大的比表面积、高的电子迁移速率、良好的化学性能、良好的热导性、高弹性模量和机械强度等，因而应用非常广泛，主要集中在纳米电子器件、超级计算机芯片、碳晶体管、光电感应设备、储氢材料等领域。目前，石墨烯的制备方法主要有机械法、氧化石墨还原、热分解SiC法、化学沉积生长法、外延法等。1石墨烯的制备1.1机械球磨剥离法以机械剥离法为基础，结合球磨法原理进行工艺改进，总结出机械球磨剥离法。而最初的机械剥离法是指以热解石墨为原料，利用机械力从其表面层剥离出石墨烯的方法。Geim研究小组［4］于2004在实验室中首次采用机械剥离法制备出最大宽度可达10μm的石墨烯片。具体步骤：将高取向热解石墨置于SiO2/Si等基底上，再用氧等离子束在其表面刻蚀出宽为20μm~2mm、深为5μm的微槽面，焙烧后用透明胶带反复撕揭剥离出多余的石墨片，然后将剩余在基底上的石墨薄片浸泡于丙酮溶液中进行超声清洗，并在原子力显微镜下挑出基底上厚度达几个原子层的石墨烯片。该方法制备的石墨烯能耗低，制备过程绿色、无污染且可得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，并可保持较完美的晶体结构，缺陷含量较低；但此制备过程操作繁琐，产率非常低。随后研究出一种新型机械球磨剥离法。该方法具体步骤：将碳素材料粉体及固体颗粒和液体介质（或气体介质）混合，然后送入特制球磨机中剥离一定时间，之后转移至分离器中分离，去除固体颗粒和液体介质，即可得到石墨烯或氧化石墨烯。机械球磨剥离法相比于机械剥离法在剥离工艺上进行了改进，大大提高了生产效率；生产设备无大型精密仪器，其中剥离设备可由球磨机改造而成，节约硬件成本；生产过程无高温膨胀，可以通过相应控制条件实现对石墨烯层数和尺寸的控制；产品综合性能非常好，具有原始机械剥离法的绝大部分优点，具有很大的研究和应用价值。1.2化学氧化还原法氧化石墨还原法是以天然石墨为原料，利用氧化反应削弱石墨层间相互作用，使其间距增大，然后分离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后还原去除含氧官能团得到石墨烯。具体步骤：用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟硝酸或他们的混合物）于反应室处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间；其次再加入强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）将其进行氧化，消弱石墨层间作用力；然后超声处理，得到氧化石墨烯；最后加入还原剂，还原去除含氧官能团得到石墨烯。氧化石墨还原方法是在溶液中常温下进行制备石墨烯的一种方法，装置简单、易于流程化规模化，原料为石墨，设备易于维护从而成本较低，且制备得到的石墨烯可通过简单的工艺沉积在任何基底上，易于组装，是目前最可能实现石墨烯大规模化制备的方法之一，利于石墨烯在大尺寸有机器件、光伏电池、电化学器件、透明导电薄膜、复合材料以及储能等规模化应用上的研究。1.3化学气相沉淀法化学气相沉积法(CVD)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺。用CVD法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂，它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底类型、生长温度，前驱体流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等)，此方法已成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。1.4切碳纳米管法通过对多壁碳纳米管进行氧化处理，使碳纳米管首先沿径向方向切开，然后展开的多壁碳纳米管再被拆散形成单层或少层石墨烯纳米管，这种方法获得石墨烯纳米带具有很好的水溶性，通过后续的化学处理可以恢复其导电能力。该方法产率高，能将几乎全部的碳纳米管切成石墨烯窄带，而且通过对产物的后续处理，可以去除边缘的氧，得到具有优异电学性质的本征石墨烯窄带。切碳纳米管法开辟了制备石墨烯，特别是石墨烯纳米带的一种新途径，但这种过程不可控，产品均一性较差，仍有很多化学反应过程和机制需要进一步研究。1.5碳化硅热解法高品质的石墨烯往往很难获得。通过热分解SiC可以获得高质量、不同重构方式、不同几何形状的石墨烯，控制生长条件还可以实现单层和少数层石墨烯的制备。对于SiC热分解法获得的双层石墨烯，调整每层载流子的浓度，将会引起库伦式的改变，最终将引起了导带和价带间隙的可调控，使得石墨烯作为原子级的整流电子器件成为可能。另外，采用高温生长技术，可以在SiC基底上生长出垂直站立的石墨烯团簇。通过控制生长条件，可以调控其结构、疏密程度和高度等。这种无支撑、自由状态的石墨烯可以排除界面对仅有一个单原子层厚的二维石墨烯的影响，是研究石墨烯本征结构和基本物理特性的理想载体。1.6其它方法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外，还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。2石墨烯的展望石墨烯还有一些独特性质如普通材料只有在特定温度下才可以呈现量子霍尔效应，而石墨烯在室温下也可表现霍尔效应；石墨烯拥有独特的负折射率；按照维尔方程，石墨烯可以像质量为零的粒子一样运动。正是拥有这些性质，石墨烯材料拥有广阔的应用前景。在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其它学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合，致力于找到更好的合成路线，制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题，有待进一步深入研究。