石墨烯的研究进展

71994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,石墨烯的研究进展刘乐浩，李铁虎，赵廷凯，王大为(西北工业大学材料科学与工程学院，西安710072)摘要石墨烯是碳的又一同素异形体，具有独特的二维结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能，成为富勒烯和碳纳米管之后的又一研究热点。全面综述了近几年来石墨烯的制备方法，洋细讨论了微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、电弧法、化学气相沉积法的优缺点，并针对制备方法存在的产量低、结构不稳定、高污染等问题，提出了一些大规模可控制备高质量石墨烯的建议。还结合石墨烯的结构和特性，概括了石墨烯在复合材料、微电子、光学、能源、生物医学等领域的应用进展，并展望了其主要研究方向和发展趋势。关键词石墨烯制备方法应用中图分类号：〇613.71文献标识码：ResearchProgressonGrapheneLIULehao，LITiehu，ZHAOTingkai，WANGDawei(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi，an710072)AbstractAsanallotropeofcarbon，graphenehasbecomearesearchhotspotduetoitsuniquetwo-dimensionalstructureandexcellentmechanical，electrical，opticalandthermalproperties.Synthesisofgrapheneviadifferentapproaches，suchasmicromechanicalstripping，chemicalstripping，chemicalsynthesis，epitaxialgrowth，arcdis-charge，andchemicalvapordeposition，arediscussedindetail，andstrategiesforproducinghomogeneousgraphenewithimprovedyieldandstructuralstabilitywhilelimitingitspollutionareproposed.Alsoapplicationprogressofgre-pheneinpolymercomposites，microelectronics，optics，energyandbiomedicinearesummarized，andthemainresearchdirectionanddevelopmenttrendareimagined.Keywordsgraphene，preparationmethods，applicationo引言富勒烯[1]和碳纳米管[2]已经成为碳材料研究的热点，而在2004年，Geim等[3]又发现了碳的又一同素异形体——石墨烯（Graphene)。石墨烯是由sp2轨道杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。然而在20世纪30年代，Peierls和Landau认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体[，]。1966年Wagner等[6]提出Mermin-Wagner理论，并证明不可能存在二维晶体材料。石墨烯可以卷曲成零维的富勒烯、一维的碳纳米管[7，]，并堆积成三维的石墨，它们共同组成了一个完整的碳系家族。石墨烯中各碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力而保持晶体结构稳定。这种结构使得石墨烯具有很高的热导率（5000W•m-1•K—1)[9]和很大的杨氏模量(1.0TPa)[1°]。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g[u]。此外石墨烯还具有很高的光透射率（97.7%)。石墨烯最大的特性是其电子运动速度达到光速的1/300，室温下的电子迁移率达15000cm2/(V*s)[12]，是目前已知材料中电子传导速率最快的。石墨烯具有特殊的二维结构，使其具有室温量子隧道效应[13]、反常量子霍尔效应[12，14，15]、双极性电场效应[16]等一系列独特的电学性质。石墨烯引起了人们的普遍关注[17—2°]，成为继富勒烯、碳纳米管之后的又一研究热点。近几年来，全球发表的石墨烯SCI论文几乎以指数增幅增长，并且出现了越来越多的具体研究方向[21]。由于石墨烯的发展日新月异，本文综述了石墨烯的主要制备方法及其优缺点，并针对上述制备方法存在的问题，提出了一些见解和建议，概括了石墨烯在复合材料、微电子等领域的应用进展，并预测了其主要研究方向和发展趋势。1石墨烯的制备目前石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、化学气相沉积法及电弧法。1.1微机械剥离法微机械剥离法是通过机械力来剥离石墨原料从而制备单层或者多层石墨烯的方法。Geim等[3]用氧等离子体首先在1mm厚的高定向热解石墨（HOPG)表面刻蚀出宽20pm〜2mm、深5pm的微槽，然后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯微片，随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声，由于范德华力或毛细管力，石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。JayaSena*[22]报道了一种制备多层石墨烯的机械剥离方法。他们先将HOPG切割成较小的正方体，然后用固定在超声振动装置上的单晶金刚石来切割小块HOPG从而得到石墨烯，超声震动的应用减少了石墨烯的缺陷。Pu等[23]用超临界COe剥离石墨来制备多层石墨烯，他们先将天然石墨粉放入高压容器中，然后通入CO2使容器压力达到10MPa,并加热容器使其温度为45°C，此时石墨粉处于超临界38材料导报A:综述篇2012年5月（上）第26卷第5期71994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,液体中，经过30min后CO2会扩散入石墨层间，降压时石墨层间的COe将快速膨胀，从而达到剥离石墨制备石墨烯的目的。微机械剥离法过程简单，没有经过各种化学处理，可以制备高质量的石墨烯，可以用来很好地研究石墨烯的性质，石墨烯的发现也归功于该法，但不能得到大尺寸的石墨烯，而且石墨烯的层数很难控制，产量很低。超声振动、超临界技术等物理手段的应用，可以避免手工操作的不稳定性，有望显著提高石墨烯的产量。1.2化学剥离法化学剥离法一般用氧化剂氧化、剥离石墨类材料（如石墨、碳纳米管、碳纤维）来制得石墨烯氧化物（GO)，然后再用还原剂（如肼、还原性金属等）来还原GO以得到较高导电性的石墨烯。石墨常用的氧化方法主要有3种：Brodie法[24]、Hummers法[25]、Standenmaier法[6]。GO的碳原子属于sp3杂化，因而GO的导电性较差。Schniepp等[27]用浓盐酸等强氧化剂与鳞片石墨混合并密封反应，使鳞片石墨充分氧化，石墨片的层间和边沿生成大量含氧基团；随后将产物抽滤、烘干后放入充满氩气的容器中；通过迅速加热产物至1050C，使得片层间产生巨大压力，含氧基团生成将石墨片层剥离开；剥离开的氧化石墨轴向膨胀500〜1000倍，表面积高达700〜1500m2/g。Fan等[28]先采用Hummers法制得石墨烯氧化物（GO)，通过超声破碎得到GO的剥离物，在GO溶液中加入铝粉得到被铝粉还原的石墨烯，加入盐酸溶液去除过剩的铝粉。该法得到的石墨烯的体导电率为2.1X103S/m。Jiao等[29]先将多壁碳纳米管置于高温空气中氧化，再将其放入有机溶液中超声以裂开碳纳米管，然后离心得到石墨烯纳米带。石墨烯纳米带的产率约为碳纳米管质量的2%，且其边缘光滑，具有很高的导电率（5e2/h)和电子迁移率(1500cm2•V-1•s-1)。SridhaR等[3«将碳纤维放入过氧化氢溶液中氧化，并微波处理以加热并剥离碳纤维来制备石墨烯，然后加入肼并超声处理来去除含氧基团，最后利用过氧化氢溶液减少了石墨烯的过度氧化问题，并缩短了制备周期。化学剥离法是当前可以宏观制备石墨烯的有效方法，在今后相当长的时间里仍将起着重要作用。它可以容易地得到石墨烯氧化物，由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行功能化[31]。功能化的石墨烯与许多溶剂、聚合物基体有较好的相容性，因而可以用来制作石墨烯^聚合物基复合材料。但是，与其它方法制得的石墨烯相比，化学剥离法制得的石墨烯的导电性很差，这是因为此法得到的石墨烯表面含有大量的环氧基、羧基、羰基、羟基等基团。此外，化学剥离法用到的许多试剂都具有毒性、强腐蚀性，成本较高，且不利于环境保护。因而寻找无毒、价廉、强还原性的还原剂对于制备石墨烯有着积极的意义。1.3化学合成法化学合成法主要是以苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上6个碳原子均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而合成具有较大平面结构的石墨烯。Wang等[32]用该法制得了面积较大的石墨烯，并用紫外^可见吸收光谱对其进行了表征。Choucair等[33]采用溶剂热法，先用乙醇和钠作为原料来制备中间物质，再通过中间物质的裂解、超声分散等处理得到了克量级的石墨烯，一定程度上解决了一般化学合成法所带来的环境污染问题。化学合成法不采用石墨为原料，而是用各种芳烃类来制备石墨烯，不仅拓宽了石墨烯的制备途径，而且对研究石墨烯的化学形成过程和物理性质有着重要意义；但是，该法反应步骤多，反应时间长，脱氢效率不高，容易造成结构缺陷，金属催化剂会造成环境污染。1.4外延生长法外延生长法的具体过程是：通过加热Ni/SiC/Si基板，使SiC分解、生成碳原子并进入Ni层，随后伴随着基体的快速降温，碳原子会由于过饱和而在镍层的表面析出，生成石墨烯。Juang等[34]先在碳化硅（SiC)基体上沉积一层镍（Ni)，然后将其加热到750C，随后通过降温在镍层的表面生成石墨烯。Berger等[35]通过真空石墨化在SiC单晶上生成了超薄的外延石墨烯，并利用标准毫微米刻蚀法将其刻成图案。刻蚀的石墨烯图案显示出量子限域效应，4K时的相位相干长度大于1/um，电子迁移率为2.5cm2•V-1•s-1。Emtsev等[6]利用外延生长法在接近大气压力的氩气（AO条件下，在Si(0001)基体上得到了宽度为3pm、长度超过SOftm的单层石墨烯，该石墨烯在27K时的电子迁移率为2000cm2•V-1•s-1。外延生长法用到的单晶SiC价格比较昂贵。此外，外延生长法不能精确控制石墨烯的厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，得到的石墨烯也很难进行转移。外延生长法也可以称为SiC表面石墨化法。为了得到结构可以控制的石墨烯，人们正在寻找更多的金属来作为模板，并提出了金属表面外延法的概念。它是通过热循环法以富含C原子的钌、铷、铱等金属为模板，在金属原子的填隙中实现碳原子的层状生长，从而在金属表面生成一层石墨烯。该法避免了单晶SiC的使用，降低了成本，还可以进一步控制石墨烯的结构。1.5电弧法电弧法的具体过程是：将石墨电极置于充满氩气、氢气等气体的反应容器中，在两电极之间通电来激发出电弧，此时温度可以达到400CTC。在这种条件下，石墨就会蒸发，并生成富勒烯、碳纳米管、石墨烯等物质。通过调节催化剂和各气体成分的配比及含量，可以有效控制几种产物的相对产量。Wang等[37]在空气中利用电弧蒸发阳极石墨棒制得了石墨烯，石墨烯的尺寸为100〜200nm，层数为2〜10;并且发现石墨烯的产量与空气的压力有重要关系，高压有利于石墨烯的形成，而低压导致碳纳米管等物质的生成。Li等[38]在氦