石材的腐蚀机理和破坏因素

石材的腐蚀机理和破坏因素我国的石质材料品种繁多，应用广泛。从石器时代的岩画、石器，到历代的石窟造像、石塔经幢、石桥牌坊、石碑石雕、各种石头建筑以及目前普遍使用的装饰石材等等，构成了我国特有的“石文化”，成为中华文化的重要组成部分。这些使用的石材大部分与其他物体或大地相联，暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业的发展，环境污染对石材的威胁更加严重，另外不正确的安装、维修和防护也会造成严重破坏。为了更充分地发挥石材的社会和经济效益，有效地进行维护管理和科学地运用防护措施，研究石材的腐蚀机理和破坏因素是十分必要的。石材的腐蚀破坏既是一个复杂的过程，又是石材内在性质和与环境因素相互作用的结果。石材的内在性质包括其化学组成和颗粒结构，例如，碳酸盐岩石中碳酸盐含量超过50％，其主要化学组成是碳酸钙和碳酸镁等，具体的又可分为石灰石、白云石和大理石。石灰石90％以上的成分是碳酸钙，白云石中含有一定量的碳酸镁，大理石是经过重结晶的碳酸钙。这三者因为晶粒差异、孔径分布不同及以后沉积的缘故，物理性能有所差异，抗腐蚀性也不同。后沉积即重结晶会提高强度，降低微孔率，延长使用寿命。另外，砂岩和花岗岩也是常用的石材。这些石材的性质和结构各不相同，但是它们的表面和内部都有许多直径零点几到几百个纳米的微孔，这些微孔是气体和水份进出人石材内部的通道，同时气体和水份也将酸碱盐等物质带人和带出，使石材与环境更紧密相联。环境因素包括当地的气候与气象，如气温变化、雨水与潮湿、风雪；包括邻近接触物的影响，如大地、海水或依托体；还包括环境空气成分，如大气中酸性气体含量(如s、C02、NO等)以及悬浮颗粒物(aSP)都直接影响石材的使用寿命。我国是硫化物污染较严重的国家之一，许多地区的环境空气质量达不到国家三级标准，环境污染的破环问题已提到首要议事日程上来，应当引起足够的重视。I．石材腐蚀机理石材的腐蚀按照作用机制主要可以分为以下几种：I．1物理腐蚀I．1．1冻损：冻损是造成石材裂缝的主要原因之一。雨水、冷凝水或地下水通过微孔进人石材，随着温度的变化，石材的体积反复收缩或膨胀，其应力可造成石材的裂损，尤其是长期处于潮湿环境而日夜温差较大的室外石材L1J。石材对冻损的敏感程度取决于它的微孔结构，因为孔结构决定了水饱和度，同时结冰时所产生的压力强度因孔径而异。关于石材冻损的微观过程主要有两种观点，一种观点认为2J：在石材微孔中生成的冰晶的自由能要大于在粗孔中生成的冰晶的自由能，当冰晶在粗孔中形成并填充了这个孔时，至少有两种现象之一可能发生，一是它会生长出来，从而进入旁边的微孔中；二是它从周围的微孔中吸取必要的水分，继续生长填满整个粗孔后者在热力学上更为可行，这样冰晶继续生长而形成的大冰柱，由此冰晶膨胀造成冻损。然而，冰柱体由于膨胀受到石料的反作用力，它的自由能也会增加，如果石料对冰柱的压力足够大，那么，柱体的自由能会超过微孔中冰晶的自由能，而冰将会挤进微孔的网络，反之冰晶膨胀造成石料损害。另一种观点认为_】J：石材内部水的压缩应力是主要破坏因素，在一种易受冰冻影响的石材中，石材本身的张力比终止冰柱生长的力大得多，换句话说，冰柱体膨胀对石材直接的破坏性很小。冰晶沿着粗孔增长或者绕过微孔形成密封水[43，被密封的水重复密封过程，而水结成冰体积膨胀约百分之十，密封水被压缩，产生压缩应力而造成石料破坏，他们称之为冰冻隆胀。关于这两种观点，他们各自都在自然界中能找到了典型的例子来应证。1．1．2盐作用：盐作用包括结晶风化_5J、结晶压力【、水合压力、吸湿膨胀和温升膨胀l造成的应力。盐作用是石材风化的最重要的原因。盐的来源包括石材早期地质形成时期和后来变化产生的盐结晶，而盐的其它来源包括石材与气体反应生成的产物，如CaSO4和Mgso4等，也包括水泥、灰浆、尘埃、地下湿气、海水和不当的清洁材料等通过石材微孔带人的盐。盐在石材微孔中结晶会产生很大的压力，即结晶压力，一些常见盐的结晶压力见表lI9J，结晶压力决定于结晶温度和饱和度(c／％)。在一定的条件下，有些盐还可以重结晶生成新的水合物，占据更大的体积，产生额外的压力，即水合压力，例如石膏(CAISO4•1／2H20)和泻盐(~agSO,•6H20)的水合压力见表2[9]。水合压力与温度、湿气浓度有关。盐的破坏力是很大的，例如，英国一座教堂的石基上涂抹了一层食盐(NaCI)，其原意是为了保护石材，其效果却恰恰相反，使石材表面呈壳状剥落。盐结晶破坏在许多情况下借助于风的作用。内层的盐溶解在水中扩散到表面，风使得水蒸发加快，从而促进盐积累。环境干湿循环的变化也加速盐结晶的循环，重复的盐的溶解和结晶使石材微孔的表面呈粉末状或鳞片状脱落，石材的表面呈糖状风化，在雨淋到之处风化产物被雨水冲走。在一些含镁的石灰岩中结晶循环的破坏很容易形成一条条深沟。另外，常见的装饰石材表面恒湿不干的现象，也主要是盐的吸潮作用。1．1．3化学破坏冻损和盐的破坏作用都是物理过程，化学破坏造成的后果同样很严重。最直接的例子是碳酸盐类岩石中caC03与溶解在水中的so2和co2反应，生成可溶性或微溶盐。化学反应会引起快速腐蚀，通过对石灰石的观察，可以发现在雨水经常冲刷的地区，石材的风化缓慢但持续，已风化侵蚀的物质被雨水冲走。在更多的不易遭受雨水冲刷的地方，风化产物在原处就形成了坚硬的肮脏的皮层，这些皮层因原石材的结构不同而异，有的最终呈泡状脱落，有的形成顽固的黑垢。含钙砂岩的轮廓呈鳞状脱落就是典型的例子之一脱落的表层可厚至5—10rm~。导致的原因是SO2的直接污染。据实验分析，脱落表层的微孔中充满了硫酸钙。被浸蚀的表层是由于热膨胀或湿气运动形成的剪应力而最终脱落。大气中酸性气体的溶解(不论是正常浓度还是受到工业污染后)会使水更具有腐蚀性。由于火山喷发、有机物腐蚀、燃烧和呼吸等作用，大气中=氧化碳正常浓度O．036％_I。；工业区二氧化碳浓度能高达0．044％。据估计一万年前二氧化碳浓度为2(．Vdppm，近代汽车废气的排放大大提高了大气中二氧化碳的浓度。水中二氧化碳的被度与水的腐蚀性有着直接的关系。二氧化碳溶解后电离成H、HC03和C030。H2CO3和碳酸钙生成易溶的碳酸氢钙。二氧化碳的溶解度随温度升高而降低，O℃时为C021．1ppm，而2O℃时为0．38ppm。碳酸盐溶蚀速率也与反应产物的移出速率有关，水的湍流会陕速带出反应产物从而加速腐蚀。烟煤在大气中硫化物的主要来源。煤中舍有1％到3％的硫，通常以黄铁矿的形式存在，一吨煤燃烧放出17到52千克SOz。原油里也含有一定比例的硫。汽油和柴油中含有0．1％到3％的硫，燃烧后产生70ppmS和2—3pgnns。另外一个仅次于工业硫化污染的因素是火山喷发。五年前全球的s02年的排放量为l08吨，其中欧洲电厂排放25×lo6_】0吨。燃烧时生成SO2和SO3的比例取决于燃烧温度而不是氧气量，SO2是主要产物大气中硫酸浓度大于SO3浓度，可能是SO2被氧化。S放O2氧化成SOs的反应是很慢的，如果在催化剂M和Fd等的作用下则快得多。另外，自然界的H202和o3也是氧化剂，同时影响氧化速度的还有CA)No1(催化剂)、不完全燃烧的有机物、相对湿度和太阳能。SO2和SOs等溶于雨后，形成酸雨，对碳酸盐类石材损害极大。生成的硫酸钙如果被冲走，又形成新的腐蚀面。除了直接的溶蚀外．残留的可溶性盐还会重结晶或水台，进一步侵蚀。1．2生物破坏直接由生物(主要是微生物)或由其代谢物对石材造成的浸蚀与物理和化学腐蚀相比要小得多．但前者对后者有着促进的作用，所以不容忽视。生物代谢产物包括、CO2和有机酸，溶在水中会提高水的侵蚀性。生物有机化过程中还消耗矿物质，从而促进岩石分解，另外，代谢产物还可能是物理腐蚀和化学腐蚀的催化剂。微生物会吸收太阳能促进矿物质的氧化还原反应。微生物的活动不仅限于石材的表面，它们还深入石材内部侵蚀硅酸盐、碳酸盐和各种金属氧化物例如，硝化细菌在还原氮过程中消耗碳酸盐：硫磺菌把有机硫氧化成硫酸而侵蚀碳酸盐等等未加防护的新的石材表面很容易被微有机体占领．包括自养型(能量来自太阳能和二氧化碳)和异养型(能量来自现存的有机物)，如氰菌、藻、细菌、地衣等。一旦微有机体占据石材表面，生物降解作用就会不断向纵深发展。例如，可以发现有的久经风的石材裘面堆起了很厚的橄榄石，这表明了细菌滋生的繁荣。某些细菌会使硅铝酸盐释放阳离于，造成微生物矿物降解。地衣新陈代谢的产物如硫酸、硝酸和有机酸会加速硅酸盐和碳酸盐分解，『刊时也伴随着地衣根与石材矿物质之间的离子交换。高大植物的根也能与石材矿物质进行离子交换，分泌有机酸，作用机理与地衣相同lJ。另外，一些植物如常青藤，还能从岩石裂缝处长人，直接造成应力破坏。另外，鸟类等也能对石材造成损害，已有报道_I鸽子在石质建筑的檐和尖角处长年啄击造成破坏，其排泄物沉积在石面义造成污染。2石材腐蚀的能量机理石材的腐蚀是个能量递减的过程，在这个过程中岩石的内聚能量密度慢慢减小，直到与松散的碎石以致土壤的能量相近。因为岩石遵循这们的自然规律，即物质自发趋向于形成与周围环境相近的内部结构。岩石的能量密度包括构成岩石的晶体和无定型部分的内聚能以及岩石组成之间的健合能。一般在成岩后内聚能量最大，蚀变过程中逐渐减小。岩石的力学性能(包括硬度和声速)与能量密度密切相关。石材在使用中各部分的能量减小是不均匀的，均匀性取决于外来压力或冲击方式。岩石的能量最小值可以估计，它的变化率取决于周围环境的宏气候和微气候条件、外接触化学物质的作用、以及对石材本身矿物质的性能和质量。化学键断裂时需要吸收与其键能佰等的能量，能量的吸收可以是持续的，也可以是瞬间的。当所吸收到的外部冲击能量高于某一一临界值时，此岩石便可能分裂。各种岩石以及同种岩石的不同部位的临界值都不相同，这就存在着岩石对压力或冲击的敏感性的问题_1。由敏感系数可以近似估计岩右腐蚀的难易程度。石材的蚀变还取决于周围的环境的条件，根据时间来划分，腐蚀进程可分为三步。第一步，在地质层中，没有人为因素干扰，蚀变速度是很慢的__也是均相的；第二步，从开采，搬运，切割到装修，石材表层的自由面逐步增大，并与外界破坏因素接触增多，非均相腐蚀速度明显加快；第三步，石材装修以后，石料承受和接触着较为固定的压力和环境破坏因素，常年持续的均相或非均相腐蚀往往是破坏最严重的一步。从技术的角度来说，石材的蚀变分为表面和整体两种，侵蚀深度不超过5mm称为表面腐蚀，反之称为整体腐蚀。表面腐蚀只是改变石材的表面性能如颜色、粗糙度等，对整体力学性能没有太大影响，但作为装饰石材会失去装饰效果。石材的腐蚀降低了强度和美观程度，后者主要与表面污物的沉积有关，外来污染物沉积在被侵蚀石材的表面，会遮盖和改变石材原有的色泽和纹理。就石材的清洗和保护而言，腐蚀现象可分为五个阶段：变粗糙、表层裂纹、表层分解、结壳、整体疏松。变粗糙是因为表层溶解，表层的化学成分和矿质大体还没有改变；表层裂纹是因为晶粒流失，组分问的键合降低；表层分解是表层晶体变为具有更小能量的晶体，键台能减弱，同时伴随着物理性能的变化；结壳为分解的一种特殊形式，新的晶体呈膜状，表面积增大，易沉积污物；整体琉松是表层裂纹和分解的相互混合向纵深发展．石材内聚能大大减弱，化学成分发生变化。3．破坏因素石材防护的关键是阻隔或减小周围环境中的破坏因素，从以上腐蚀机理的分析可以发现主要腐蚀破坏因素或参与腐蚀破坏的因素有：3．1水水结冰后体积膨胀约百分之十mj。水在岩石微孔中结冰的膨胀力可能超过岩石的张力．引起石面破碎或造成裂缝。水反复不均匀地吸收、渗透、溶解、温升膨胀、水合等都可能裂解岩石。更严重的是，水会向石材内部输送氧化或还原矿物质的化学物质和盐类，会将各种现代工业污染物带入石材微孔内，加速石材的溶蚀和破坏。水还是微生物等有机体滋生不可缺少的条件。所以水是石材腐蚀过程中最重要和最复杂的因素．目前许多防护方法都是以防水为中心。3．2盐盐都有降解的基本趋向，尤其是水溶性盐。溶盐的自发结晶是浓度和温度的函数。盐水舍后体积膨胀，会产生较大压力。如果石材温度变化较大，盐