石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析_黄格省

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.07.005化工进展2011年第30卷第7期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1461·进展与述评石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析黄格省，李振宇，李顶杰，梁川（中国石油石油化工研究院，北京100195）摘要：介绍了石油路线、煤路线生产乙二醇技术的最新进展，对国内外乙二醇生产、市场状况及发展前景进行了分析。结论认为，我国聚酯产业的快速发展推动了对乙二醇的需求，乙二醇发展前景广阔；煤制乙二醇作为我国煤化工发展重点之一，建设新装置应根据原料资源和市场状况谨慎决策；我国乙二醇生产要努力降低成本，积极应对国外进口产品的竞争；应加强乙二醇生产新技术研发，同时拓展乙二醇产品的应用领域。关键词：乙二醇；石油；乙烯；煤；合成气；生产工艺；产业前景中图分类号：TQ223.16文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）07–1461–05AnalysisofcurrenttechnologiesandprospectsofethanediolproducedfromoilandcoalHUANGGesheng，LIZhenyu，LIDingjie，LIANGChuan（PetrochemicalResearchInstitute，PetroChina，Beijing100029，China）Abstract：Therecenttechnologiesofethanediolproducedfromoilandcoalareintroduced.Ethanediolproduction，marketandprospectsathomeandabroadareanalyzed.ThedemandofethanediolinChinaisdrivenbytherapidlydevelopingpolyesterindustry，andthemarketprospectofethanediolisbroad.AlthoughthecoaltoethanedioltechnologyhasbeentakenasoneofthekeyfieldstobedevelopedforthecoalchemicalindustryofChina，theresourcesandmarketsshouldbeconsideredcarefullythedecisionofbuildingnewproductionismade.Chinashouldfocusonreducingcostandactivelyrespondingtothechallengesofforeignimports，strengtheningresearchanddevelopment，andexpendingthefieldofapplication.Keywords：ethanediol；petroleum；ethlyene；coal；syngas；manufacturingtechnique；industryprospects乙二醇（EG）是一种重要的基本有机化工产品，主要用于生产聚酯、润滑剂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。我国是世界最大乙二醇消费国，90%乙二醇用来生产聚酯。近年来由于我国聚酯产业发展迅速，极大推动了对乙二醇的需求，但我国乙二醇生产能力不足，产品进口量逐年上升，供需矛盾越来越突出。据报道，2010年我国乙二醇总生产能力增加到约400万吨，但消费量已达到770万吨[1]，因此乙二醇的生产和市场受到了业内的普遍关注。目前工业上生产乙二醇都采用石油路线。由于石油资源日益短缺，生产乙二醇的成本受石油价格波动很大，加之我国乙二醇都是由大型石油石化公司乙烯下游联产，技术受制于国外，乙二醇产能增长很慢，不能满足市场需求，而我国煤炭资源相对较多，因此以煤为原料生产乙二醇逐渐成为我国煤化工发展的重点之一，是生产乙二醇产品的又一主要途径。本文分别对以石油、煤为原料生产乙二醇技术路线进行述评，对乙二醇市场及发展前景进行分析。收稿日期：2011-03-14；修改稿日期：2011-04-13。第一作者及联系人：黄格省（1965—），男，高级工程师，从事炼油化工及煤化工领域战略信息研究。[e-mail]。·1462·化工进展2011年第30卷1乙二醇生产技术发展现状1.1石油路线生产乙二醇石油路线是指先用石油生产乙烯（例如石脑油裂解），乙烯再氧化生产环氧乙烷（EO），最后由环氧乙烷进行水合反应得到乙二醇。按照环氧乙烷水合反应过程是否存在催化剂，直接水合工艺可分为环氧乙烷非催化水合法和环氧乙烷催化水合法2种。1.1.1环氧乙烷非催化水合工艺环氧乙烷直接水合工艺是目前工业化生产乙二醇的唯一方法，已经非常成熟。其基本生产过程是：将环氧乙烷和水加压到2.23MPa，在190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇，同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇，反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩，再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。生产1t乙二醇产品消耗乙烯0.748t、氧气1.011t。直接水合工艺基本上由英荷壳牌（Shell）、美国Halcon-SD以及美国联碳（UCC）3家公司所垄断[2]。三家的工艺流程基本上相似，区别在于生产环氧乙烷过程中使用的催化剂和添加剂不同。环氧乙烷直接水合法制乙二醇工艺已在工业上普遍采用，但仍然存在一些缺陷。一是该工艺用水量大，能耗高；二是尽管环氧乙烷的转化率为100%，但产品中乙二醇的选择性只有90%左右，而且会产生9%左右的二乙二醇和1%左右的三乙二醇副产品；三是增加投料中水的比例虽然能提高乙二醇的选择性，但同时也会增加能耗且产物分离困难。由于存在这些问题，乙二醇生产厂家都在努力进行工艺改进。石油路线生产乙二醇的竞争力主要取决于乙烯原料成本。值得注意的是，中东地区拥有十分丰富的廉价轻烃资源（尤其是乙烷），该地区乙烯来源以乙烷裂解为主，乙烯成本远低于我国的石脑油裂解制乙烯。因此，中东地区采用乙烷裂解制乙烯，乙烯氧化制环氧乙烷，再由环氧乙烷非催化水合制乙二醇的技术路线，比我国的石脑油路线具有明显的成本优势。1.1.2环氧乙烷催化水合工艺催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类，其技术的关键是针对目前直接水合法中水和环氧乙烷的摩尔比（简称水比）高的缺点，开发新的水合催化剂，以降低水比，同时保证较高的乙二醇选择性。其中有代表性的是Dow化学公司的均相催化水合法和Shell公司的非均相催化水合法。Dow早期使用含Mo、W、V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂[3-4]，一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复合催化剂环氧乙烷转化率大于96%，乙二醇选择性达到97%；负载型阴离子催化剂环氧乙烷转化率大于96%，乙二醇选择性为96%，但部分催化剂会流失到乙二醇产品中，增加了不必要的分离提纯步骤，也对产品质量造成影响，为此，Dow开发出了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂[5]，克服了催化剂流失到产品中的问题，催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有较大提高。Shell也对环氧乙烷催化水合法制乙二醇的催化剂进行了一系列的研究，并申请了不少专利[6-9]。该公司早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来开发了固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应，乙二醇的选择性超过94%。但是树脂型催化剂使用寿命短、热稳定性和机械强度不高，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5h，环氧乙烷的转化率大于99%，乙二醇选择性达到95%。国外其它公司如UCC等多家公司也开展了环氧乙烷水合催化剂的研究工作，但均未取得实质性进展。我国大连理工大学、中国石化上海石油化工研究院等单位也对环氧乙烷的催化水合进行了研究。大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法[10]，以微粒骨架铜、块状骨架铜或负载型单质铜为催化剂，环氧乙烷的转化率可达到100%，乙二醇的选择性达到85%～99%，主要副产物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，并于2005年申请了一系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂专利[11-12]。2009年起，该院与中石化上海工程建设公司﹑上海石化股份有限公司联合进行1.5万吨/年环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工业试验，研究重点是开发新一代耐热、长寿命、高第7期黄格省等：石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析·1463·性能的有机/无机复合材料催化剂，解决以往有机聚合物材料热稳定性差的问题，目前该试验仍在开展之中。总体而言，尽管许多公司对环氧乙烷催化水合制乙二醇技术和催化剂开展了大量研究，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。但在催化剂制备、再生和寿命方面以及产品质量方面还存在一些问题，因而催化水合法生产乙二醇还有待继续研究。1.2煤路线生产乙二醇煤路线即先用煤制合成气，再以合成气中的CO和H2为原料制备乙二醇。煤路线生产乙二醇主要分为直接工艺和间接工艺。1.2.1合成气直接制乙二醇合成气直接制乙二醇的化学反应式为：2CO+3H2→HOCH2CH2OH从反应方程式上看，直接合成乙二醇的原子利用率高，是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法。但由于受化学反应平衡的限制，该反应在热力学上较难进行，需要催化剂和高温高压条件，技术关键是催化剂的选择，因此对该反应的研究主要集中在催化剂方面。合成气直接合成乙二醇工艺最早由美国杜邦公司于1947年提出[13]，采用羰基钴为催化剂，但反应压力过高，催化活性不高，乙二醇选择性低，产品分离困难，难以满足工业化要求。美国UCC公司在以前研究的基础上开发了两种高活性及选择性的催化剂：一种是用三烷基膦和胺改性的铑催化剂，反应压力可降至50MPa，反应温度降至230℃，但转化率和选择性仍然很低；另一种是用咪唑改性的钌催化剂，该催化剂可使乙二醇选择性提高到70%以上，但存在催化剂连续循环使用及产品分离问题。国内陈红萍等的研究结果认为[14]，低温高压下合成气直接制乙二醇反应在热力学上是可行的，但需要低温高活性催化剂以提高反应速度。今后主要研究方向是开发低温高活性催化剂、降低反应压力，或者通过偶联剂的引入来改变反应途径。1.2.2合成气间接制乙二醇间接工艺是合成气经甲醇、甲醛等中间化合物后再转化制乙二醇。间接工艺又分为DuPont甲醛羰化法、Redox甲醛和甲醇反应法、甲醛缩合法和CO氧化偶联法。前几种方法均停留在研究阶段，只有CO氧化偶联法工艺要求不高，反应条件较温和，是国内外研究最多、也是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成乙二醇路线。CO氧化偶联法又称草酸酯法，主要原料为NO、CO、H2、醇类等。反应过程是NO与O2反应生成N2O3，再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂作用下CO与亚硝酸甲酯氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢得到乙二醇。这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸酯，只是CO、O2、H2原料参加反应生成乙二醇。总反应式如下：2CO+4H2+1/2O2→(CH2OH)2+H2O1966年，美国联合石油公司提出了采用PdCl2-CuCl2催化剂的液相合成草酸酯法（简称Fenton法）；1978年，日本宇部化学建立了一套6000t/a的草酸二丁酯中试装置，20世纪80年代宇部化学与美国UCC公司联合发明了常压气相合成草酸酯工艺[15-16]。宇部化学将此法生产草酸二酯的工艺实现了工业化。草酸二酯可以进而在铜铬催化体系的催化下加氢生成乙二醇，选择性95%。目前用此法生产乙二醇的工艺限制在于草酸二酯催化氢化的工艺还不够成熟。很多公司和研究机构都在进行这一工艺的研究，并开发出了一些催化体系，例如美国ARCO公司的