石油炼化催化裂化.

石油炼化催化裂化技术与产品的绿色化在我国，由于历史形成的原因，作为汽柴油生产和重油加工的重要手段，催化裂化装置在炼油企业中占有十分重要的地位，我国生产的汽油中催化汽油占80％左右，柴油中催化柴油约占30％以上。催化裂化是我国炼油行业最重要的生产装置，因此催化裂化工艺与产品的绿色化对降低污染物排放、提高产品产量影响很大，当然也是炼油企业环境友好技术发展的重点之一。催化裂化装置生产汽油、柴油、液化石油气等，还副产干气和油浆，同时还排出含有SOx、NOx和细粉颗粒的催化剂再生烟气，以及卸出的平衡催化剂和废水等。其中平衡催化剂可作为生产建材的原料，废水和干气也有成熟的处理技术，油浆可作为燃料或化工原料，环境友好的催化裂化技术只涉及可改善轻质产品质量和再生烟气排放的技术发展。一.环境友好的催化裂化技术1硫转移裂化催化剂及助剂技术催化裂化工艺中的硫转移有两个不同的含义：一是指将再生烟气中的SOx转移到裂化干气产品中，以H2S的形式在干气中处理回收，从而降低烟气中的硫排放量；二是指将汽柴油中的硫化物转化为H2S，从裂化干气中处理回收，因此而降低了汽柴油中的硫含量，满足油品质量对硫含量的限制要求。2降低催化汽油烯烃含量的催化裂化技术1裂化催化剂新技术2催化裂化降烯烃助催化剂（助剂）技术3催化裂化工艺技术（1）裂化催化剂新技术由于汽油新标准限制汽油产品烯烃含量不大于35％，而且今后还会有更严格的限制，逐步向20％以下过渡。因此，降低催化汽油烯烃含量的技术将是催化裂化技术发展的一个重点。催化裂化是催化反应过程，显然，通过裂化催化剂来改变裂化反应的选择而改善汽油烯烃含量，投资省、措施简便、因为降烯烃而造成的加工费用上升较少，因此，降烯烃催化剂的开发和应用很受重视。（2）催化裂化降烯烃助催化剂（助剂）技术催化裂化助催化剂具有使用灵活方便、对裂化产物分布影响较小的特点，开发应用降烯烃催化裂化助剂技术势在必行，尤其是对重油催化裂化来讲，降烯烃催化剂焦炭产率上升，将使装置掺炼比下降，或使装置处理能力下降，灵活应用降烯烃助剂将明显减轻这种影响。（3）催化裂化工艺技术根据催化裂化的反应特点，从工艺方面也不难找到降低汽油烯烃的措施，大剂油比、高转化率、提升管反应区后的低温长时间有利于降低烯烃含量，石科院开发的多产轻质烯烃的催化裂化家族技术也可以降低汽油烯烃含量。I.两段提升管催化裂化技术关键技术是设置了两个串联的提升管反应器，反应油气依次通过两个提升管，但再生催化剂只经过一个提升管，即两段提升管同时进入相同的再生剂。这样可大大改善提升管中催化剂的性能，充分发挥其催化活性中心的作用，达到提高反应深度，改善产品分布和质量的目的。与单段提升管工艺相比，两段提升管裂化转化率高，重油转化能力强，轻质产物收率高，在该工艺条件下催化剂动态活性较高，汽油质量改善，表现为汽油族组成中异构烷烃增加，烯烃减少，辛烷值MON和RON同时升高。II.粗汽油回炼及MGD技术汽油回炼已经是一项广泛应用的技术措施，MAXOFIN、SCC、MGD等技术采用汽油回炼来提高LPG或柴油产量，也可以用于降低汽油烯烃含量，因为汽油馏分中的烯烃分子裂化反应活性很高，在回炼反应过程中，汽油烯烃分子进一步裂化为轻烯烃，在提高C3、C4烯烃的同时，降低了汽油的烯烃含量。MGD在广石化的工业试验结果表明，汽油收率损失9.76个百分点时，汽油烯烃可降低11.6个百分点，与专用催化剂RGD-1配合试验的烯烃下降更显著。福建炼化应用MGD和RGD-1催化剂的试验表明，汽油收率损失6.05个百分点时，汽油烯烃下降了9个百分点。III.MIP技术为充分利用提升管催化裂化的特点，弥补催化剂和粗汽油回炼降烯烃的缺点，石油化工科学研究院开发了MIP催化裂化技术，主要思想是设置两段反应器，第一段为常规提升管裂化，在高反应温度、短接触时间条件下实现催化裂化的主要目的，反应油剂进入第二段反应器中，在较低温度、足够的时间条件下，充分发挥氢转移和异构化反应，以降低汽油烯烃含量，同时提高汽油中异构烷烃的含量，减少降烯烃的辛烷值损失。当然，MIP工艺也需要配合专门的裂化催化剂。3降低再生烟气中NOx排放的催化技术Davison公司的研究结果认为催化原料中的氮元素约50％进入焦炭，其中90％经HCN中间体转化为N2，10％转化为NO，也就是说，原料中氮元素的5％最后转化为NO，再生器温度不足以将空气中的N2转化成NO，但助燃剂和较多的过剩氧条件将使生成的NOx增加。一般情况下，不完全再生的烟气中NOx含量为50-150ppm，完全再生时可达500ppm。因此，降低再生温度，采取不完全再生操作，降低过剩氧含量，将有利于减少烟气中NOx的排放。4减少烟气催化剂粉尘排放的有关技术减少烟气中催化剂的细粉排放，一方面要求高效的旋风分离器，能够将催化剂细粉量降到很低。另一方面，催化剂本身的强度和抗磨损性能是非常重要的，虽然从全合成催化剂到粘结剂半合成催化剂或全白土催化剂，使裂化催化剂的抗磨损性能有显著改善，但不管是研发还是生产方面都还有改进催化剂强度的可能。按照世界燃油规范2类标准要求，汽油硫含量不大于200ppm，烯烃含量不大于20％，由于我国催化裂化汽油占80％以上，近几年仍然会占绝对主导地位，因此解决催化汽油的硫和烯烃问题是生产优质清洁汽油的关键。国内催化裂化原料差别明显，只有大庆类低硫原油催化汽油硫含量能小于200ppm，但汽油烯烃含量过高，达到50-60％，对于这种催化汽油，主要问题是要降低烯烃含量；对大部分催化汽油而言，烯烃含量超过40％，硫含量远远大于200ppm，因此要同时解决烯烃和硫的问题二.催化汽油改质技术由于柴油机经济性好，同功率柴油机比汽油机节约燃料30％（v）或16％（m）或20％（热量），因而排放的COx较少，但是NOx、HC、PM排放增加，特别是重负荷柴油车排放的烟炱和PNA等有害物更多，而影响有害物排放的燃料成分主要是芳烃、硫和烯烃。因此世界范围内石油资源紧张的国家和地区消费的柴汽比较高，如亚太地区柴汽比较高，日本和新加坡在1995年就分别为3.83和4.0，我国从1995年的1.4已经提高到近2.0，而且还在继续升高。但柴油车必须解决环境问题，尤其是城市车用柴油，我国也可能会提出更严格的城市车用轻柴油标准。三.催化柴油改质技术催化裂化产生的碳四资源是良好的下游加工原料，对于炼油厂来讲，通过碳四加工可以得到高辛烷值汽油组份如异辛烷、MTBE、混合芳烃等，通常，液化气经过脱硫处理后，碳四馏分由MTBE、烷基化、叠合等装置加工，但存在环保方面的问题。硫酸烷基化装置要消耗并排放大量的硫酸，碳四中的丁二烯对硫酸消耗有很大的影响，兰州石化公司采用齐鲁研究院的碳四选择性加氢技术，脱除碳四中的丁二烯，使烷基化装置的酸耗和废酸排放显著减少。但现在的烷基化技术无法从根本上解决环境污染问题。四.催化裂化轻烃的绿色加工技术。1随着政府对环境保护的重视，催化裂化生产工艺必须向无污染“零排放”的绿色方向发展，包括硫、氮氧化物和废水、粉尘的排放应受到越来越严格的限制。2催化裂化的所有产品和副产品将执行更严格的环保标准，炼油企业必须重视提高产品环保质量的技术开发和应用。3工艺和产品的绿色化需要开发应用大量的技术措施，新技术的研发和应用必然提高企业的经营成本，因此在我国应当重视的开发低成本投入的绿色新技术。五.催化裂化技术与产品的绿色化的发展要求谢谢