石油钻具螺纹刷镀铜技术

石油钻具螺纹刷镀铜技术薛伯生南车戚墅堰机车车辆工艺研究所有限公司江苏常州（213011）摘要本文综述了石油钻具螺纹镀铜的各种镀覆方法的优劣，重点介绍了石油钻具螺纹电刷镀使用的阳极、包裹材料、溶液及工艺。关键词钻具螺纹电刷镀钻具是石油钻井施工中传输动力、疏导泥浆的重要工具，工作中钻具与钻具之间大扭矩上卸扣很频繁，泥浆介质对其也有一定程度的侵蚀，造成钻具螺纹腐蚀和磨损严重。石油钻具螺纹在设计时要求进行防腐减磨处理，实际使用时更需要对其进行防腐减磨防护，开展钻具螺纹防护技术专项研究对降低钻具使用费用具有重要的实际意义。国内外主要采用对螺纹表面进行表面感应淬火强化处理，以增加螺纹牙的强度和硬度，采用镀铜方法对石油钻杆螺纹进行防腐减磨防护。石油钻杆螺纹镀铜，有多种镀覆方法可供选择：电镀、流镀、自动摩擦电喷镀、手工电刷镀、自动电刷镀。电镀是把螺纹头放入电镀槽中浸镀，而后把螺纹头与钻杆管体进行焊接，该工艺采用电镀槽及今年电镀设备，由于环保问题，电镀上马困难。电刷镀可以不将螺纹头与钻杆管体分割，工艺灵活，钻具螺纹较重，在现场电刷镀施工可以节省运费。手工电刷镀设备简单，投入少，上马快。自动电刷镀、自动摩擦电喷镀各道工序都是程序控制，避免了手工操作而影响镀层质量，但投入太大。目前在国内进行批量生产的镀覆方法主要是电镀、电刷镀。自动摩擦电喷镀是在总结了电刷镀、流镀和摩擦电喷镀技术的特点基础上研究出来的一种新技术，解决了镀层均匀性问题，均匀的镀层对提高钻具螺纹防磨和减磨性能具有积极的作用，有待重点发展。各种镀覆方法优缺点比较见表1。表1工艺方法镀层外观螺纹大小头镀层厚度均匀性齿顶、侧、底镀层厚度均匀性镀覆效率工装成本镀覆成本工艺灵活性电镀较好较好差高低低差流镀较差较好较差较高较高较高较差自动摩擦电喷镀较好较好较好较高高较高差手工电刷镀好较差较好较低低高好自动电刷镀好差较好较低高高差国内目前投入批量生产的方法主要是电镀和手工电刷镀，本文主要介绍石油钻杆螺纹电刷镀铜的阳极、包裹材料、溶液及工艺。1.电刷镀阳极的选择钻具螺纹刷镀铜最初是使用绒布包裹石墨作为仿形阳极，工作中绒布极易被钻具螺纹磨穿，而造成阴阳极短路，仿形螺纹也容易被电化学腐蚀掉。刷镀中需要经常进行仿形石墨阳极修扣和重新包裹，工作效率低。仿形金属阳极克服了石墨阳极容易被化学腐蚀的缺点，使用寿命大大延长。螺纹刷镀铜虽然采用了与钻具螺纹仿形的阳极，但由于其包裹了绒布，其阳极扣形角就变成了钝角，阳极与钻具螺纹接触后，阴阳极间距不同，造成刷镀铜后钻具螺纹牙顶、牙侧、牙根部的镀层厚度很不均匀，牙顶镀层最厚，牙根部镀层最薄，最大差20倍。为了解决刷镀铜后钻具螺纹牙顶、牙侧、牙根部的镀层厚度不均匀的问题，研制出了单片金属组合阳极，各种阳极优缺点比较见表2。仿形阳极制作成本较高，镀层厚度齿顶、侧、底均匀性依然不好，单片金属组合阳极有待重点研发。表2阳极材料制作成本使用寿命刷镀速度镀层厚度齿顶、侧、底均匀性仿形石墨阳极较高短慢差仿形金属阳极较高较长较快差单片金属组合阳极较低长较快较好2.电刷镀阳极包裹材料的选择螺纹刷镀过程中，阳极与螺纹面相对运动，尤其是螺纹齿顶棱角与阳极包裹材料直接摩擦，包裹材料更容易破损，螺纹刷镀包裹材料除了具备一般包裹材料的性能如耐酸碱性、抗氧化性、吸水性外，必须有更好的耐磨性，几种材料的优缺点比较见表3。一般螺纹刷镀包裹材料选用涤沦绒布或丙烯腈毛毡。表3包裹材料吸水性耐酸碱性抗氧化性耐磨性使用寿命针织套管好好较差较差较短涤沦布较差好好较好长涤沦绒布好好好好长丙烯腈毛毡好好好好长3.电刷镀溶液选择电刷镀铜溶液主要有三种：快速铜、碱铜、高堆积铜，快速铜腐蚀基体，外观不好，碱铜刷镀速度较慢，高堆积铜适合螺纹电刷镀。表4溶液溶液性质溶液成本不用特殊镍打底的结合力用特殊镍打底的结合力外观刷镀速度快速铜强酸性低不好，腐蚀基体好表面氧化速度快快碱铜碱性低好好铰好较慢高堆积铜碱性较高好好好较快4.电刷镀工艺中碳合金钢钻具螺纹刷镀工艺第一步电净用电净液TGY-1溶液，正极性，电压8～15V，相对运动速度12～14m/min，时间45～65s，直观标志是工件上水膜均匀推开。用水冲洗。第二步一次活化用活化液THY-2溶液，反极性，电压8～14V，相对运动速度12～14m/min，时间20s，直观标志是表面呈均匀的灰黑色。用水冲洗。第三步二次活化用活化液THY-3溶液，反极性，电压18V，相对运动速度12～14m/min，时间40s，直观标志是表面呈均匀的银灰色。用水冲洗。第四步镀过渡层用特殊镍TDY101溶液，先无电擦拭，正极性，电压15V—18V，相对运动速度12～14m/min，时间30s，直观标志是表面呈均匀的淡黄色。第五步镀工作层镀铜层螺纹镀铜溶液，正极性，6～10V，相对运动速度12～14m/min，一直刷镀到尺寸。如镀层发黑，电压调低.第六步后处理自来水冲洗干净，干燥后涂螺纹脂。不锈钢钻具螺纹刷镀工艺第一步电净用电净液TGY-1溶液，正极性，电压12V，相对运动速度12～14m/min，时间30～60s，直观标志是工件上水膜均匀推开。用水冲洗。第二步活化用活化液THY-2溶液，反极性，电压12V，相对运动速度12～14m/min，时间30～60s，直观标志是表面呈均匀的灰暗色。不用水冲洗。第三步打镍底层用特殊镍TDY101溶液，先无电擦拭，正极性，电压12V—15V，相对运动速度12～14m/min，时间30～60s，直观标志是表面呈均匀的淡黄色。第四步镀铜层螺纹镀铜溶液，正极性，6～10V，相对运动速度12～14m/min，一直刷镀恢复到尺寸。第五步后处理自来水冲洗干净，干燥后涂螺纹脂。5.镀层质量检验（1）镀层光亮无污，呈纯铜金属光泽，齿顶不得发黑、齿与齿底不得发白。（2）镀层不得出现针孔、麻点和剥落。（3）镀层厚度合格。采用电刷镀修复钻具螺纹，简化了钻具的修复作业，减少了加工、运输费用，延长了钻具的使用寿命，可创造可观的经济效益。化学镀铜溶液的配方组成化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；按络合剂种类可分为酒石酸盐型、EDTA二钠盐型和混合络合剂型等；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。(1)主盐主盐的主要作用是提供铜离子，在化学镀铜液中可使用硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、醋酸铜等。从降低成本考虑，多数配方选用五水硫酸铜(CuS04•5H20)。化学镀铜溶液中铜盐含量对沉积速度有一定的影响。当溶液的pH值控制在工艺范围内时，提高溶液中的铜含量，沉积速度有所增加，但溶液自然分解的倾向也随之增大。在不含稳定剂的溶液中，宜采用低浓度的镀液；在含有稳定剂的溶液中，铜离子浓度可适当高一些。铜盐浓度对镀层性能的影响不大，但铜盐中的杂质可能对镀层产生很大影响，因此化学镀铜液对铜盐纯度的要求一般较高。(2)络合剂以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液是碱性的，为防止铜离子形成氢氧化物沉淀析出，镀液中必须加入络合剂，以使铜离子成为络离子状态。可以选用的络合剂有酒石酸钾钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、甘油、甘醇酸、EDTA等。在实践中使用最多的是酒石酸钾钠和EDTA二钠。EDTA二钠稳定镀液的能力比酒石酸钾钠强，但酒石酸钾钠镀液中所得到的镀层外观优于EDTA型镀液。络合剂对于化学镀铜溶液和镀层性能的影响很大。近代化学镀铜溶液中通常添加两种或两种以上的络合剂例如合用酒石酸钾钠和EDTA二钠两种络合剂。正确选用络合剂不仅有利于提高镀液的稳定性，而且可以提高镀速和镀层质量。(3)还原剂化学镀铜溶液中的还原剂可选用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷(DMAB)、肼等。由于成本的原因，目前配制化学镀铜溶液时多采用甲醛为还原剂。甲醛的还原能力随镀液碱性的提高而增加，通常化学镀铜液在pH值大于11的条件才具有还原铜的能力。镀液的pH值越高，甲醛的还原能力越强，镀速越快。但是如果镀液pH值过高，容易造成镀液的自发分解，降低镀液的稳定性，因此大多数化学镀铜溶液的pH值都控制在12左右。(4)pH值调节剂由于化学镀铜的过程是镀液pH值降低的过程，因此必须向镀液中加入pH值调节剂，以维持镀液的pH值在正常的范围内。通常化学镀铜溶液的pH值调节剂为氢氧化钠或碳酸钠。(5)稳定剂在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：康尼查罗(Cannizzaro)反应2HCHO+OH一→CH30H+HC00一以及非催化型反应2Cu2++HCHO+50H一→Cu20↓+2HC00一+3H20通过该反应氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜，即Cu20+2HCH0+20H一→2Cu↓+2HC00一+H2↓+H20这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若与铜共沉积，则得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。针对上述情况，化学镀铜液中需加入稳定剂以达到稳定镀液和改善镀层质量的作用。化学镀铜液的稳定剂种类很多，常用的稳定剂有甲醇、氰化钠、硫代尿素、烷基硫醇、二羟基氮苯、2—2联吡啶等。这些稳定剂对提高镀液稳定性有效。但是，大多数的稳定剂又同时是化学镀铜反应的催化毒化剂，因此，使用稳定剂时，用量的控制是十分重要的。否则，用量多时，会显著降低镀速甚至造成停镀。(6)其他添加剂能在稳定镀液的前提下提高铜沉积速度的添加剂称为加速剂或促进剂。这一类物质有铵盐、硝酸盐、聚氧乙烯氨基醚等。为降低化学镀铜溶液的表面张力，改善镀层质量，在化学镀铜溶液中有时也添加某些表面活性剂。