石炼化分公司清洁汽油生产现状及发展对策

石炼化分公司清洁汽油生产现状及发展对策中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司（河北省石家庄市050032）摘要：介绍了欧美及我国清洁汽油的排放标准及石炼化分公司清洁汽油生产现状，简述了国外、国内对于降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的部分先进工艺。针对汽油质量升级对石炼化分公司8Mt/a扩能改造项目及清洁汽油生产发展方向提出展望。关键词：清洁汽油；脱硫；降烯烃；辛烷值1.汽油排放标准在全球环保意识不断加强的大环境下，欧美以及我国对车用汽油质量的要求逐步升级。另外随着原油的开采、炼制、使用，使优质原油逐步趋于稀缺。这对炼化企业的加工能力提出了空前的考验，生产低的硫、烯烃、芳烃含量，高辛烷值优质汽油，成了迫在眉睫的任务。表1、表2列出了欧洲及我国汽车排放标准的发展历程。表1欧洲汽车排放标准项目1993年1998年2000年2005年2009年汽车排放标准欧Ⅰ欧Ⅱ欧Ⅲ欧Ⅳ欧Ⅴ硫含量，ppm≯10005001505010苯含量，%≯55111芳烃含量，%≯423535烯烃含量，%≯181818氧含量，%2.52.52.72.7铅含量，mg/L≯1313555表2我国汽车排放标准标准名称GB17930-1999GB17930-1999GB17930-2004京标CGB17930-2006GB17930-？实施时间2000年2003年2005年2008年2009年底征求意见硫含量，ppm≯10008005005015050苯含量，%≯2.52.52.5111芳烃含量，%≯404040404040烯烃含量，%≯353535303025氧含量，%2.72.72.72.7从表中可以看出，对于汽车排放标准即汽油质量的升级过程，是一个降低硫、苯、烯烃、芳烃、铅等组分的过程。其原因在于：汽油中的硫对金属具有强烈的腐蚀作用，加速汽油机报废，同时也会使催化剂中毒，显著降低汽车三元催化转化器的效率，在燃烧过程中会生成SOX（硫氧化物）；汽油中烯烃含量过高会导致汽油燃烧不完全，影响汽油的安定性，易在燃油喷嘴和进气阀处产生积碳和结焦，从而造成发动机工况变差直至损坏，同时造成汽车尾气排放恶化，产生较多的SOX和NOX（氮氧化物）。SOX和NOX都是污染大气的主要成分，它们破坏生态环境，能引发酸雨酸雾、损害植物叶片、使人体中毒，并能与碳氢化合物形成光化学烟雾，造成臭氧层空洞，使太阳紫外线直接射向地表，进而引发人体及动物的皮肤疾病，危害人体呼吸系统、心血管等健康，增大各种疾病的发病率[1]；芳烃含量增大时，发动机中的沉积物会增加，同样增加尾气排放；而苯是众所周知的致癌物质，如果汽油燃烧不充分，排放出苯，会造成很大污染；铅也是对人体极其有害的物质。从控制排放的水平上看，我国同欧美国家在同一时期对汽油排放的标准还有很大的差距，这主要体现在硫含量和烯烃含量上。例如我国自2009年底开始执行国Ⅲ汽油排放标准（即上表中的GB17930-2006标准）与欧洲2009年的欧Ⅴ标准相比，硫含量要高出140ppm（是欧洲标准的15倍）、烯烃高出12%（是欧洲标准的将近2倍）。2.石炼化分公司汽油生产现状石家庄炼化分公司目前的汽油产品主要有93#汽油、93#乙醇汽油及97#乙醇汽油三种，主要销售地区为河北、山西两省。其排放标准从2010年3月份开始执行国Ⅲ标准。成品汽油的主要调和组分为脱后汽油、重芳烃、重整生成油、及MTBE，乙醇汽油还要调和10%的外购乙醇。为调查各调和组分对成品汽油出厂指标的贡献，特将各组分的主要组成列表如下：表3汽油主要调和组分的部分组成脱后汽油重芳烃重整生成油MTBE硫含量，ppm≯114.5微量微量34苯含量，%≯0.580.376.90芳烃含量，%≯2598.369.50烯烃含量，%≯26.511微量从表分析可知，对汽油产品的硫含量和烯烃含量贡献最大的是脱后汽油，芳烃含量贡献最大的是重芳烃和重整生成油，而苯含量贡献最大的是重整生成油。石炼化汽油为我国典型的汽油调和方式，即催化裂化汽油占80%左右，其余为重整汽油、重芳烃、MTBE等，为保证辛烷值指标一般还调和一定比例的MMT(甲基环戊二烯基三羰基锰)。因此石炼化汽油的芳烃及苯含量能适应油品升级的要求，而进一步降低脱后汽油中的硫和烯烃含量，则存在一定难度。脱后汽油即为两套催化裂化的稳定汽油经过加氢精制而得，从理论上讲稳定汽油经过加氢精致可以将硫含量降至很低，但加氢过程会使汽油中高辛烷值的烯烃饱和，使精制汽油的辛烷值大打折扣，因此加氢过程必须控制一定的深度。于是降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量便成为了克服油品质量升级的切入点。3.降低硫和烯烃含量的方法3.1催化裂化汽油降低硫含量降低催化裂化汽油硫含量要从催化裂化装置的上游、本身、后部三部分工艺着手，即催化裂化原料加氢脱硫，以降低原料的硫含量；催化裂化反应过程中采用先进技术，使汽油中硫含量降低；以及催化裂化汽油的后处理，通过加氢、吸附等手段降低汽油产品的硫含量。3.1.1催化裂化原料加氢催化裂化原料加氢处理是将进入提升管反应器的原料进行加氢预处理，降低硫、氮、金属等杂质的含量，改变原料的结构族组成，改善原料质量，还能降低后部加氢精制装置的负荷。其缺点是需要新上原料加氢装置，增加固定资产投入，另外在操作过程中消耗大量氢气，受到氢源的限制，并使整体能耗上升。目前石炼化两套催化裂化装置均未采用原料加氢，其汽油产品中硫含量分别为一催化约560ppm，二催化约710ppm。但待建8Mt/a油品质量升级改造项目中预建2.2Mt/a催化裂化装置为原料加氢处理工艺，其原料是蜡油加氢装置精制蜡油和催化原料加氢处理装置低分油的混合原料，硫含量为0.2179w%，届时催化汽油的硫含量预期可以降低到约170ppm，可有效缓解催化裂化汽油产品硫含量高的问题。3.1.2汽油降硫助剂的使用在催化裂化反应过程中降低汽油硫含量主要是使用降硫催化剂和助剂。脱硫的机理一般都是利用催化剂上的Lewis酸中心选择性地吸附汽油中不容易脱除的具有孤对电子的噻吩类硫化物，使噻吩环发生氢转移反应而饱和，之后将C-S键断裂，达到脱硫的目的。比较典型的脱硫助剂如：国外GraceDavison公司的GSR系列降硫助剂、GFS-2000降硫催化剂、AkzoNobel公司的Resolve系列降硫助剂、Engelhard公司的NaphthaMax-LSG降硫助剂等；我国RIPP开发的MS-011汽油降硫助剂、LPEC的LDS-L1液体脱硫助剂、RIPP和中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂等联合开发的CGP-2降低催化汽油硫含量催化剂、江苏江阴石化研究所的TS-01催化汽油脱硫双功能助剂等[2，3]。以上助剂或催化剂一般能使汽油的硫含量降低10～30%，脱硫深度进一步上升的空间有限。另外还需指出，为了控制催化裂化再生烟气中SOX的排放，一般催化装置需在裂化催化剂中混入硫转移助剂。硫转移剂的作用原理是使待生催化剂上随焦炭一起带入再生器的硫在氧化燃烧之后以硫酸盐的形式再次固定到催化剂上，随再生催化剂转移到提升管反应器中。这样虽然降低了SOX的排放，却增加了流出提升管的物料（包括气体、水、油）的硫含量。因此，在处理催化裂化烟气中污染物排放能力增强的前提下，可适当降低硫转移剂的使用量，这样有助于催化裂化汽油硫含量的降低。3.1.3催化裂化汽油后处理脱硫技术到目前为止，降低催化裂化汽油硫含量使用最多的方法还是后处理技术。因其装置独立，对催化裂化系统无影响，且能够达到较深的脱硫水平，满足各阶段汽油的排放要求，而受到科研工作者和炼化企业的青睐。出现了包括[4]加氢脱硫、吸附脱硫、酸碱精制脱硫、萃取脱硫、超声波脱硫、膜法脱硫、离子液体法脱硫、生物脱硫等工艺，其中有很多工艺已经投入到工业生产。加氢脱硫是应用最早最普遍的汽油脱硫工艺，从最初的非选择性加氢工艺，到现在的选择性加氢工艺。考虑到催化汽油中的硫化物主要存在于较重馏分中，而轻馏分中则含有大量的高辛烷值烯烃和少量易除去的轻硫醇。于是对催化汽油进行预分馏，重馏分加氢处理、轻馏分碱洗精制，即达到深度脱硫的目的，又不会造成较大的辛烷值损失。典型的选择性加氢脱硫工艺基本都是在这个思路上的创新与发展，如[2]国外ExxonMobile公司的二代SCANfining工艺、IFP的Prime-G+工艺、BP公司的OATS工艺均可使催化汽油硫含量降至10ppm以下，而且保证烯烃饱和度及辛烷值损失较低，CDTech公司的CDHydro和CDHDS工艺、UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支持中心）联合开发的ISAL工艺可使硫含量降至30ppm左右；中国石化FRIPP研发的OCT-M技术可以满足欧Ⅲ汽油排放标准，改进的OCT-MD工艺可以将硫含量降至50ppm以下，能满足欧Ⅳ汽油排放标准。石炼化分公司于2005年将原有汽油加氢装置改造为OCT-M工艺，标定结果[5]显示催化裂化汽油硫含量可由606~676ppm降低到114~180ppm，RON损失仅0.4~0.6个单位，为了满足产品质量升级要求于2007年改造为OCT-MD工艺，标定结果表明，此技术可以将裂化汽油硫含量由575~710ppm降至28~41ppm，RON损失0.9~1.6个单位。催化裂化汽油吸附脱硫也是近些年应用比较多的技术，如ConocoPhillips公司发明的S-Zorb工艺[6，7]可以使汽油硫含量降到10ppm以下，与加氢脱硫技术相比,该技术不仅脱硫效果好，而且具有辛烷值损失小、能耗少、操作费用低的优点。该工艺使用ConocoPhillips公司自主研发的吸附剂（吸附剂主要由Ni、Zn的氧化物作为活性组分负载到Si、Al氧化物上制成，目前全部吸附剂由德国南方化学公司生产）吸附气态的汽油烃分子，在吸附剂的作用下，C-S键发生断裂，硫原子从含硫化合物中脱除并存留在吸附剂上，伴随着油气和吸附剂的分离将硫脱除。中国石油化工股份有限公司于2007年7月购买了S-Zorb技术，到目前为止，共有包括燕山石化分公司、高桥分公司、沧州炼化分公司等10家中石化下属分公司使用了该技术，都取得了较好的脱硫效果，但仍然还有一些细节问题，如汽油换热器结焦等还需要科研工作者不断探索和完善。3.2催化裂化汽油降烯烃在催化裂化反应中最主要的是裂化反应，而裂化反应的最终产物一定会有烯烃存在，同时发生的氢转移反应、芳构化反应等会消耗烯烃使其含量降低。这些反应所需的反应条件及催化剂酸中心的性质有所不同，通过调节这些因素而得到降低催化裂化汽油烯烃含量的方法。主要体现在使用降烯烃助剂或催化剂、调整工艺操作、采用先进的降烯烃催化裂化技术以及裂化汽油后处理等几个方面。3.2.1使用降烯烃助剂或催化剂[2,8]通过搭配催化剂基质与活性组分的组成，调节催化剂表面酸中心性质等方法，力图增加烯烃的选择性裂化，增加选择性氢转移、芳构化、异构化等反应的几率，能有效降低催化裂化汽油烯烃含量。国外已经工业应用的技术如美国GraceDavison公司的RFG系列降烯烃催化剂、荷兰AkzoNobel公司开发的TOMcobra降烯烃催化剂、美国Engelhard公司的高沸石及稀土含量的Syntec-RCH催化剂、美国Intercat公司开发的Pentasil/ZSM-5降烯烃助剂等。我国有RIPP的GOR系列降烯烃催化剂和DOCO催化剂、兰州石化公司石化研究院LBO系列催化剂、LPEC开发的LAP助剂、锦州石化公司和RIPP联合研制的LGO-A降烯烃助剂以及兰州石化公司开发的LBO-A助剂等。这些催化剂或助剂在降低汽油烯烃方面都取得了较好的工业效果。3.2.2调整工艺操作操作条件的选择对催化裂化汽油烯烃含量有一定的影响，据统计[9，10]：在剂油比不变的条件下，提升管出口温度每升高5.6℃，催化裂化汽油烯烃含量增加1%；随反应时间延长，裂化反应占的比重增大，虽然烯烃仍有一定减少，但汽油损失太多反而得不偿失，因此停留时间在1.1s时改制效果较好；反应温度不变，剂油比每增加1个单位，催化裂化汽油烯烃含量降低1.5~3%；从双分子氢转移反应的机理出发，烃分压升高使双分子反应几率增大，烯烃含量