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1石煤钒矿石中提取五氧化二钒工艺综述韩如旭米玺学（中色（宁夏）东方集团有限公司，宁夏石嘴山753000）摘要：介绍了几种从石煤钒矿石中提取五氧化二钒的工艺流程及应用状况，提出了应针对石煤钒矿资源的性质选择相应的工艺流程以获得更好的经济效益和社会效益。关键词：石煤钒矿石；五氧化二钒；提取；工艺石煤钒矿石是一种含碳质的页岩，主要形成于震旦纪、寒武纪、志留纪等古老地层中，为由藻菌类等低级生物、海绵及一些分类尚不明确的原始动植物在浅海还原环境下形成的变质程度较高的黑色可燃矿产，主要特性是灰份高、密度大、热值低、着火点高[1]。我国石煤资源分布于20多个省区，尤以湖南、湖北、江西、浙江、陕西、广西等省储量较大[2]。石煤钒矿中的钒的赋存状态及价态变化多样，大部分以三价形式存在于云母类及高岭石等粘土矿物中，部分取代硅氧八面体和铝氧八面体中的Al3+、Ti3+和Fe3+等。部分形成钛钒石榴石、铬钒石榴石、砷硫钒铜矿等矿物，也有少量以金属有机络合物和络阴离子呈吸附形式存在。随着市场对五氧化二钒需求的增加，从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究得到了快速发展，为含钒石煤资源的广泛开发利用创造了条件。文章介绍了几种从石煤中提取钒的湿法流程及应用状况。1酸法提取五氧化二钒工艺1.1工艺流程酸法提取五氧化二钒的工艺流程如下：矿石破碎→球磨→酸浸→固液分离→预处理→萃取反萃取沉钒→红钒热解→五氧化二钒。石煤钒矿石破碎后湿式球磨至粒度-60目占80%以上，然后用占矿石质量15%的硫酸连续搅拌，温度85℃，液固体积质量比（0.85~1）∶1，钒以四价形式转入溶液。固液分离后，矿渣堆放，溶液预处理后，以P204＋TBP＋磺化煤油为萃取剂，经7级箱式半逆流萃取，然后用1~1.5mol/L的硫酸5级反萃取，得80~120g/L含钒溶液，加热氧化沉钒得红钒（多钒酸铵），于550℃下加热分解红钒得五氧化二钒。1.2工艺原理及应用陕西山阳县境内的石煤钒矿石中的钒一部分在云母中以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中（云母分子式为K（Al，V）2[AlSi3O10]（OH）2），若从云母中浸出钒必须破坏云母结构，故这部分钒难于浸出。直接用酸破坏云母结构，即在一定温度和酸度下，让氢离子进入云母晶格中置换Al3+，使离子半径发生变化，将钒释放出来。钒被氧化成四价后用酸溶解，反应式为：（V2O3）·X+2H2SO4+1/2O2→V2O2（SO4）2+2H2O+X，2V2O2（OH）4+2H2SO4→V2O2（SO4）2+4H2O,得到的是蓝色的硫酸钒酰溶液[3]，经过后续处理得五氧化二钒产品。该工艺在陕西山阳县10余家钒加工厂得到广泛应用，总收率达65%~71%，生产成本控制在5.5~6.8万元/t。生产废水中的Fe2+、Fe3+、Al3+等金属离子通过氧化、沉淀、过滤、澄清去除，氨态氮通过调pH、加热、吹脱可除去90%，废水可循环使用；生产过程中不产生有害气体，对大气无污染。2无盐焙烧提取五氧化二钒工艺2.1工艺流程无盐焙烧提取五氧化二钒的工艺流程如下：矿石破碎→烘干→磨球→无盐焙烧→酸浸→固液分离→预处理→萃取反萃取→沉钒→红钒热解→五氧化二钒。石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨后，粒度-60目占80%以上。在850~950℃下焙烧2~4h后，用占矿石质量15%的硫酸在85℃下连续搅拌，液固体积质量比（1~1.5）∶1，使钒以四价、五价形式转入溶液。固液分离后，渣堆放，溶液经氧化中和预处理后，采用箱式萃取器逆流萃取钒，萃取剂为N235＋异戊醇＋磺化煤油，3级萃取，然后用NaOH溶液3级反萃取，得钒质量浓度80~90g/L，的含钒溶液。溶液加热并加氯化铵搅拌，冷却过滤得偏钒酸铵。偏钒酸铵在550℃下焙烧得五氧化二钒产品[4]。2.2工艺原理及应用焙烧是破坏石煤钒矿石矿物结构的有效途径之一。部分地区的石煤钒矿石经过850~950℃焙烧后，可以脱去大部分碳质物，并使矿物晶格破坏。焙烧过程中，空气中的氧直接将三价钒氧化为酸可溶的四价钒和五价钒，用酸浸出可以将钒转入溶液。对湖南益阳、岳阳地区和陕西商南县等地的石煤钒矿石进行无盐焙烧及酸浸试验，钒总收率为55%~60%，生产成本可控制在5.8~7万元/t。工艺废水处理后可循环使用，焙烧时不加任何添加剂，不产生严重污染环境的废气，对大气无污染，是一项清洁的生产工艺。3钙化焙烧提取五氧化二钒工艺3.1工艺流程石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加钙盐制球焙烧→酸浸→固液分离→萃取反萃取（离子交换）→沉钒→偏钒酸铵热解→五氧化二钒。石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨，粒度-80目占90%以上，加石灰石或者石灰混合制球，球粒在900~950℃下焙烧3~4h，用1%~3%的硫酸二次间歇浸出，液固体积质量比（2~3）∶1。液固分离后，矿渣堆放，溶液中钒质量浓度2~4g/L。可采用萃取-反萃取工艺（同无盐焙烧工艺），也可选择离子交换工艺从溶液中富集钒。采用离子交换工艺时，树脂可选择D290强碱性大孔阴离子树脂，3溶液pH=2.5时，D290树脂的交换容量为212.3mg/mL湿树脂；溶液pH为2~3时，交换速度为0.03~0.04mL/(min•mL)湿树脂，淋洗剂选用40g/LNaOH+80g/LNaCl，流速为0.03~0.04mL/(min•mL)湿树脂，解吸液平均钒质量浓度为30~45g/L。调pH至9左右，加入氯化铵，加热搅拌，静置，过滤，洗涤，在550℃下焙烧得五氧化二钒产品[5]。3.2工艺原理及应用石煤钒矿石钙化焙烧是将石灰或者石灰石按一定比例添加到矿石中，混合后进行氧化焙烧，使矿石中的钒氧化并生成钒酸钙。化学反应式为：V2O3+O2=V2O5，V2O5+CaCO3=Ca(VO3)2+CO2↑。在1%~3%的硫酸溶液中，钒以钒酸形式转入溶液，钙以硫酸钙形式沉淀与溶液分离，含钒溶液进入后续工序提取钒[6]。钙化焙烧提取五氧化二钒工艺无污染，已在湖南、湖北、重庆、贵州、甘肃、河南、新疆、陕西等地的石煤钒矿石进行工艺试验并建厂投产，总收率达55%~70%,生产成本在5.5~6.8万元/t。该工艺是低酸浸出，交换余液和沉钒母液循环可使用。处理树脂的碱性洗水经717树脂吸附回收钒后与处理树脂的酸性洗水混合，经石灰中和后达标排放。石灰石在焙烧过程中有固硫作用，因此生产过程中产生的气体主要为CO2，无有害气体，对大气没有污染。4钠化焙烧提钒工艺4.1工艺流程钠化焙烧提钒工艺流程如下：石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加盐制球→焙烧→水浸取→离子交换→沉钒→偏钒酸铵热解→五氧化二钒含钒石煤矿石经破碎、烘干、球磨至-80目占90%以上，加氯化钠制球，球粒在750~850℃下焙烧2~4h后，用水静态浸出。浸出液中钒质量浓度1~3g/L,浸出渣堆放。采用717的强碱性阴离子树脂以离子交换法富集浸出液中的钒，用氯化钠解吸。解吸液中钒质量浓度18~22g/L，加硫酸铵或氯化铵沉淀钒得偏钒酸铵,偏钒酸铵在550℃下热解得五氧化二钒产品。4.2工艺原理及应用钠化焙烧过程中发生如下反应：y(V2O5)c+2xNaCl+x/2O2→（高温焙烧）xNa2O·yV2O5+xCl2↑，当有水蒸汽存在时发生以下反应：y(V2O5)c+2xNaCl+xH2O→xNa2O·yV2O5+2xHCl↑[7]。氯化钠单独在空气中高温加热(熔点808℃)基本上不分解，但在某些物质，如铁、锰、SO3、V2O5等存在下会发生分解，产生氯气或氯化氢气体，氧化矿物晶格中的钒，使生成xNa2O·yV2O5：4yV2O5+xNa2O→xNa2O·yV2O5。钒酸钠在水溶液中很容易溶解，使钒转入溶液。钠化焙烧工艺是一种经典的提钒工艺，钒总收率40%~50%，成本在4万~5万元/t，因生产过程中产生氯化氢、氯气等有毒有害气体，对环境有污染，所以目前已较少采用。5结语我国石煤钒矿石资源丰富，从中提取五氧化二钒的工艺研究在近几年得到了很大快速发展。根据石煤钒矿石性质的不同，开发了多种提钒工艺。钠化焙烧工艺生产技术成熟，投资少，但在焙烧过程中加工业氯化钠后后产生大量的氯化氢、氯气等有毒有害气体，如措施采取不当将对环境有严重破坏，而且操作条件差，劳动强度大；酸法提钒和无盐焙烧提钒工艺自动化程度高，整个过程连续作业，劳动强度小，对矿石的选择性强，仅少数地区的矿石适合，而且废水处理成本高；钙化焙烧低酸浸出提取钒的工艺是一种无污染的新型工艺，适合于大部分石煤钒矿石，该工艺自动化程度高，劳动强度小，操作稳定。上述各工艺各有优缺点，应针对矿石性质、具体要求等开展相应的条件试验工作，以有针对性地选用适宜的工艺流程，获得更大的经济和社会效益。参考文献：[1]蔡晋强.石煤提钒在湖南的发展[J].稀有金属与硬质合金，2001（1）：42-46[2]漆明鉴.从石煤中提钒现状及前景[J].湿法冶金，1999（4）：2-4[3]鲁兆伶.用酸法从石煤中提取V2O5的试验研究与工业实践[J].湿法冶金，2002，21（4）：176-180[4]宾智勇.钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验[J].钢铁钒钛，2006，27（1）：21-26[5]张云，范必威.D290树脂从石煤酸浸液中吸附钒的工艺[J].矿物岩石，2000,20(4):95-98[6]张中豪.钙化焙烧冶炼V2O5新工艺研究[J].新技术新工艺，1999（3）：23-24[7]汪会生.石煤提钒钠化焙烧技术分析[J].矿冶工程，1994,14(2)：49-50ThecraftsummaryofvanadiumpentoxideextractedfrombonecoalvanadiumMIXi-xue,LANWei-feng(CNMCNINGXIAORIENTGROUPCO.,LTD,NingxiaShizuishan753000,China)Abstract:Introducedseveralkindsoftechnicalprocessesandapplicationconditionofvanadiumpentoxidewhichwereextractedfrombonecoalvanadiumore,proposedpeopleshouldviewofthenaturesofthebonecoalvanadiumoreresourcestoobtainmoreeconomicefficiencyandsocialefficiency.Keywords:bonecoalvanadiumore;vanadiumpentoxide;extraction;craft