矿大(北京)化工热力学02第二章.

第2章流体的p-V-T关系流体的最基本性质有两大类：（1）p、V、T、X和热容（2）标准生成焓和标准生成熵存在两个问题：（1）靠有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为；（2）p-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。如何解决？①只有建立能反映流体p-V-T关系的解析式才能解决，即状态方程EquationofState(EOS)。②EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。2.1纯物质的p-V-T关系图2－1纯物质的p-V-T图实验：在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水53421液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）AB32Tp图2－2纯物质的p-T图1固相液相气相升华曲线三相点C超临界流体pcTcpVVcpcABCPNJKT1T2T3T4Tc气体液体和饱和蒸汽图2－3纯物质的p-V图1、纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。2、纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。3、当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。4、纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。思考题：对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T图上是的(重叠／分开)，而在p-V图上是的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为，露点的轨迹称为，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为。纯物质汽液平衡时，压力称为，温度称为。思考题：临界点及超临界流体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。如果TTc，则不存在液体；如果ppc，则不存在气体。Tc—临界温度；pc—临界压力；Vc—临界体积临界等温的数学特征:(在临界点C处)0022ccTTVpVp　　　超临界流体的含义超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。常用的超临界流体：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。超临界流体的性质物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）扩散系数（cm2/s）气体（0.6-2）×10-3（1-4）×10-40.1-0.4液体0.6-1.6（0.2-3）×10-2（0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9（1-9）×10-4（0.2-0.7)×10-3多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。超临界流体的性质超临界流体的应用超临界萃取超临界中化学反应超临界聚合反应SCF超细颗粒及薄膜材料制备超临界流体萃取的应用中草药提取酶，纤维素精制植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制医药工业化学工业食品工业化妆品香料金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离2.2气体的状态方程根据相律定义：F=C–P+2纯流体在单相区的自由度为2，因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。∴p=f(V,T)或V=f(p,T)或T=f(V,p)纯流体的状态方程(EOS)是描述流体p-V-T性质的关系式。f(p,V,T)=0EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它热力学性质，还可进行相平衡的计算。EOS是物质p-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的p-V-T特征。目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。状态方程的应用2.2.1理想气体方程理想气体状态方程：pV=RT理想气体EOS是f(p,V,T)=0中最简单的一种形式。注意：(1)p是气体压力(2)T是绝对温度(3)V是气体摩尔体积(4)通用气体常数R理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当p→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在p→0时，应变为：pV=RTB.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下仍可按理想气体状态方程计算p,V,T；而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。理想气体通用气体常数R值KmolbarcmKmolJTVpNRmolmmolcmVKTmNpaatmpAvogadroA/1447.83/31447.815.27310414.22101325/10414.22/414.2215.273),/(1013251:330003330020　定律实际气体的分类极性气体：极性分子组成的气体。非极性气体：非极性分子组成的气体。量子气体：分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、D2等。低温时，能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平动能模必须量子化，具有显著的量子效应。如何分辨气体是极性还是非极性气体？偶极矩：两个带电荷＋e和-e的质点相距l时，体系的偶极矩等于e和l的乘积，即μ＝el。强极性物质：H2O（1.8D）、NH3（1.5D）、C2H5OH（1.7D）、SO2（1.6D）、R142（C2H3ClF2）（2.1D）。弱极性物质：NO（0.2D）、NO2（0.4D）、CO（0.1D）R13（CCl3F3）、R12（CCl2F2）、R11（CCl3F）、R114（C2Cl2F4）均为0.5D。非极性物质：正丁烷（0D）、苯（0D）弱极性强极性；非极性；66424105.0105.00rrrccrTp弱极性强极性；非极性；66424105.0105.00rrrccrTp压缩因子的物理意义Z反映实际气体压缩性的大小实际气体难于压缩实际气体易于压缩00,1,1VVZVVZ反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：RTpVZ理想气体两个假定：（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力压缩性大小的原因(1)分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩。(2)分子间有吸引力，易于压缩。压缩性大关键看何为主要因素取决于气体种类和状态。压缩性小pZH2CO2idealgasO212.2.2立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。立方型状态方程的形式：p=prep+patt（prep0；patt0）a称能量参数（或引力参数）；a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数。bVRTprepb称体积参数（或斥力参数）)()(VfTapatt立方型状态方程的根0333223cccVVVVVVpVp1ABCDETTcFGT=TcTTcp2p3VSLVSVVx仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根V=Vc三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。在此线段DF上，为正值与实际相违背。TVp/0)(3cVVf(V)a(T)bVRTp2.2.2.1vanderWaals(vdW)状态方程2VabVRTpb—体积修正项，为斥力参数。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。a/V2—分子引力修正项，a为引力参数。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。vdW方程常数a、b的确定0033233223ccccccccpabVpaVpRTbpVVVVVVV以上两式中，同幂的系数必相等ccccccccpabVpaVpRTbpV3233（1）838164272cccccccRTVppRTbpRTa2VabVRTp0)(3cVV（2）应用临界条件0022ccTTVpVp　　临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零06)(202)(432232　　　　cccTcccTVabVRTVpVabVRTVpccvdW方程常数a、b的确定cccVRTaVb8931　2VabVRTpccccpRTbpRTa8164272　vdW方程是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。vdW对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的pVT性质的计算，但其两项修正项过于简单，准确度低，不能满足一些工程需要，只能用于估算。vdW方程的改进形式为RK，SRK，PR，PT状态方程。vdW状态方程的优缺点2.2.2.2Redlich-Kwong（RK）方程（1949年）)(5.0bVVTabVRTpccccccccpRTpRTbpTRpTRa08664.031242748.0)12(9135.225.223立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。（3）试差法RK方程根的求解023rqypyy)2792(271),3(31,30323rpqppqpyxxx其中　化简为：33233227422742BA　　（1）三次方程求根公式)(5.0bVVTabVRTpRK方程根的求解（2）简单迭代法a.气体的摩尔体积bVVTabVRTp2/1bVVpTbVapRTbV2/1)(bVVpTbVabpRTVkkkk2/11pRTV0pbV)(方程两边乘以初值取b.液体的摩尔体积RK方程根的求解（2）简单迭代法015.05.0223pTabVTabRTpbpVpRTVbV05.025.0231//TabRTpbTabRTVpVVkkk将方程写成三次展开式初值取bVVTabVRTp2/1例2-1试用RK方程计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。kmolmbkmolKmkPaa/08058.010640.38.407314.808664.0/10725.210640.38.407314.842768.03325.06435.22解：从附录三（p349）查得异丁烷的临界参数为Tc＝407.8Kpc＝3.640MPaRK方程根的求解)(5.0bVVTabVRTpccccccccpRTpRTbpTRpTRa08664.031242748.0)12(9135.225.223bVVTabVRTp2/1bVVpTbVabpRTVkkkk2/110805803004370080580107252080580437030031482141.VV..V....Vkk/kkRK方程根的求解080580080580248481461.VV.V..VkkkkkmolmpRTV/734.64.370300314.830198608058073467346080