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重铬酸钾滴定法一．基本原理：矿样用酸分解，使铁完全形成Fe3+,于热盐酸溶液中滴加氯化亚锡（SnCl2），使Fe3+还原为Fe2+，过量的氯化亚锡（SnCl2）以氯化汞（HgCl2）除去,以磷硫混酸为保护剂，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈稳定蓝紫色为终点。二．试剂1.盐酸2.硝硫混酸3.磷酸4.1：1硫酸5．SnCl2溶液：称取10gSnCl2·5H2O于20ml浓盐酸中，（加热）使之溶解，冷却，用水稀释至100ml，保存在暗色瓶中，加几粒锡粒。6．HgCl2溶液：称取5gHgCl2于100ml水中混匀（饱和溶液，保持瓶底有沉淀存在）。三．分析手续精确称取0.2～0.5g试样于400ml烧杯中，加少许水湿润试样，加10～15ml浓盐酸，盖表皿，置于低温炉上加热5～10min，加硝硫混酸15～20ml，继续加热，蒸干，取下冷却，吹热水30～40ml，盖上表皿，加热煮沸，使可溶性盐类溶解，取下，用氨水中和至沉淀出现，再过量10～15ml（一般不少于20ml），加热煮沸（生成氢氧化铁沉淀），取下用定性快速滤纸过滤，用热的2%氨水洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次，将沉淀洗入原烧杯中，用10ml浓盐酸溶解，使其体积约为30～40ml，加热至近沸，使可溶性盐溶解，缓缓滴加SnCl2溶液，还原至Fe3+的黄色消失，再过量1滴，立即冷却（流水冷却），加饱和HgCl2溶液5ml，摇匀，此时产生白色丝状沉淀，静置3～4min，再加浓磷酸5ml，1:1硫酸5ml，摇匀，用水稀释至150ml，加3～4滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴至溶液有绿色变为稳定的蓝紫色为终点。计算：Fe%=V∙TG×100式中：V—滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积（ml）T—重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度（g/ml）G—称取试样的重量（g）四．讨论1.用盐酸溶样时，温度不宜过高，应置于低温，因为易挥发，温度太高分解不完全，也避免FeCl3部分挥发。2.H2SO4一定要蒸干，否则SnCl2还原时终点不易观察，因为Fe2(SO4)3的颜色比FeCl3的颜色浅。3.还原时体积为30～40ml为好，溶液浓度稀了不明显，太小部分的硅酸沉淀出来，终点不明显（SnCl2还原铁应保持小体积和较高酸度，否则SnCl2易水解）。4.还原温度不宜过低，温度过低作用缓慢，SnCl2易过量，近沸的温度较好。5.还原时SnCl2不能过量太多，否则有黑色沉淀以影响终点。6.加HgCl2注意：A．溶液应冷至室温B．要一次加入，如分次或滴加Hg2+浓度变稀可能会析出Hg，影响结果（Hg能被重铬酸钾氧化，使结果偏高）。C．加入后放置3～4min，使过量的SnCl2与HgCl2充分作用。（HgCl2的氧化作用较慢）7.Fe3+能氧化指示剂，故加入磷硫混酸使Fe3+与磷酸形成稳定络合物，降低Fe3+/Fe2+的氧化还原能力，避免Fe3+对指示剂的氧化，使终点清晰稳定，但有磷酸存在Fe2+易氧化成Fe3+，所以加入磷酸后，不能放过久，最好在滴前加入。8.还原必须有足量的盐酸存在，为了使Fe3+全部还原为Fe2+，以及阻止Fe2+再被氧化，SnCl2必须稍微过量，但也不能过量太多，否则SnCl2能将Hg2+还原为黑色金属Hg，析出的Hg在重铬酸钾滴定时能起还原作用，使测定结果偏高，并影响滴定终点的观察。9.当铁含量较高，其它干扰元素含量较低，而Cu在2mg以下时，不需用氨水分离，可用快速法测铁（无需过滤）。备注：（1）重铬酸钾滴定法测铁：由于SnCl2能将Cu2+还原为Cu+,Cu+能被重铬酸钾氧化，同时铜离子又能促使Fe2+被空气中的氧氧化，所以铜量高时干扰测定；钼也能被SnCl2还原并严重干扰测定，钨被还原为钨蓝。当钴、镍含量高时，由于离子本身具有颜色，使Fe3+还原时不易观察，但加入过量氨水，能使铁生成氢氧化物沉淀并与上述元素进行分离。砷、锑均能被SnCl2还原，尔后又被重铬酸钾滴定，使结果偏高。大量钒的存在能影响测定铁的准确性。大量的絮状硅酸存在会导致结果偏低，因为Fe3+被它们吸附和包裹，使其不易完全被SnCl2所还原，可用HF、H2SO4处理试样；HNO3的存在严重影响还原和滴定终点的观察，因此在分解试样后必须用硫酸将硝酸完全赶尽，本法适用于0.5%以上铁的测定。（2）在滴定前加磷硫混酸是为了消除Fe3+氧化指示剂的影响，也可避免Fe3+的黄色掩盖蓝紫色终点。（3）如遇难溶试样时，可补加氟化钠和盐酸，滴加SnCl2使Fe3+还原可促使溶解铬铁矿；钛铁矿和钒铁矿等宜用磷酸（或磷硫混酸）分解；对于不能被酸完全分解的试样，采用氢氧化钠或过氧化钠熔解，用水浸取后用盐酸酸化，以下操作同酸溶法。（4）几种特殊的铁矿石，应分解后再滴定，含钒和钼的铁矿石碱熔分解，水浸提过滤分离钼和钒后，沉淀用盐酸溶解，按上述方法还原滴定。含铜的铁矿：王水溶解，硫酸冒烟，加水溶解盐类，加氯化铵2～3g，以过量氨水沉淀铁，以热盐酸溶解，按上述方法还原滴定。含砷和锑的铁矿，试样酸分解并制成硫酸溶液加HBr赶砷和锑。（5）溶样时过多的氟化钠应当避免，大量的氟离子与Fe3+形成络合物，还原时不易滤全且腐蚀玻璃器皿，当氟化钠超过1g时，测得结果偏低，含氟的试样可以不加氟化钠。