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精对苯二甲酸残渣在合成醇酸树脂及在色漆中的应用雷鸣，朱志录，程贤（武汉双虎涂料工业公司430035）摘要：生产精对苯二甲酸（PTA）时伴随产生大量的残渣废料，本文介绍了将这些残渣废料用于涂料树脂生产的配方、工艺以及生产色漆中的质量结果。关键词：对苯二甲酸（PTA）残渣废料醇酸树脂引言精对苯二甲酸（PTA）是重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯纤维、塑料薄膜单体、绝缘漆和染料等。目前，国内PTA生产大户主要是中国石化总公司，旗下有扬子石化、仪征化纤公司、洛阳石油化工总厂、天津石化公司、乌鲁木齐石化总厂等10多套PTA生产装置。年产300多万吨，每年都有约10万吨的残渣产生，如何处理这些化工废料是一个重要的课题。1．树脂部分1.1.PTA残渣组成及处理现状为提高PTA产品的质量，防止某些有机副产物和一些有害金属离子在生产系统中积累，在生产过程中需分离排放部分副产物共产生三种废料：氧化残渣、精制残渣、水池料，可以总称为PTA残渣废料。这些残渣废料组成不稳定，以前因为技术原因开发利用困难，国内很多厂家采用直接随废水排放至污水厂，增加废水处理的压力和企业经济负担，也有少量企业参照国外公司采用焚烧分解和掩埋法的，但焚烧掩埋都会污染环境，而且存在资源浪费问题。近几年来由于PTA残渣在涂料树脂方面的应用技术得到了长足的发展，许多涂料生产厂家克服技术障碍用这些PTA残渣取代苯酐生产醇酸树脂，原来的化工废料成了香饽饽，许多原料公司购进这些残渣废料加以简单处理再卖给涂料厂家而获得可观的效益（这些原料卖给涂料厂家时的名称依然叫PTA），而精对苯二甲酸生产厂家在这种变废为宝的过程中自然也是乐享其成。1.2.PTA残渣回收利用反应机理根据对PTA残渣的定性和定量分析结果表明，PTA残渣中90%左右的成分是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、和苯甲酸等有机化合物、具有很高的利用价值。虽然PTA残渣应用到涂料树脂方面已有几年历史，但每个厂家应用的效果不尽相同，其中仍然存在质量差异和工艺障碍。我们经过大量的实验和配方工艺的调整，终于将PTA残渣成功用于醇酸树脂，取得了较好的经济效益。残渣中的成分可以用于部分或全部替代苯酐涂料用醇酸树脂的合成，以前的醇酸树脂制造的主要反应为酯化反应，是有机酸中的羧基上的氢与醇上的羟基发生反应生成酯和水：会生成中间产物，此中间产物不稳定，分解成酯或生成酸，因此，酯化反应是可逆的，当两个反应速度相等时，整个体系趋于平衡，要使酯化完全，必须将酯化副产物水引出体系，这是醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化反应通常在混合加热下反应，反应的速度与程度与酸和醇的结构有关，催化剂可加快酯化速度，但不能改变酯化平衡的程度。在催化的情况下，酸酐与一个醇(羟基)反应生成半酯，此反应为放热反应，生产时只稍微加热即可完成这步缩合反应，第二个羧基与醇反应则需要较高的温度。间苯和对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，但他们都是具相似结构的二元酸，需要较高的温度和适合的催化剂。1.3.实验步骤1.3.1实验仪器：1000ml四口烧瓶、球形冷凝器、分水器、电热套（1000ml）、无级变速器、1000ml搅拌1.3.2实验配比如下表：项目中长油度树脂短油度树脂豆脂肪酸20~3020~30甘油2~810~20季醇2~8——精对苯二甲酸残渣8~1610~25催化剂0.1~0.50.1~0.5回流二甲苯2~52~5对稀溶剂40~4530~351.3.3试验工艺：将豆脂肪酸、甘油、季醇、精对苯二甲酸残渣、催化剂、苯酐及回流二甲苯投入四口烧瓶中，其中催化剂混合在精对苯二甲酸残渣中投入，搅拌升温，升温至230~240℃保温一小时，再升温至250~260℃回流保温，反应至粘度酸值合格后降温；对稀。1.3.4反应所得树脂指标如下：项目中长油度树脂短油度树脂树脂外观过滤后为清澈透明无机械杂质树脂粘度，s/格·25℃树脂酸值（mgKOH/g）颜色,(Fe-Co)固含,%6~16≤12≤1050±210~20≤12≤860±22．.结果与分析2.1树脂反应的温度：由于对苯的结构原因，它的反应需要克服较大的空间位阻，活化能较高，因此反应温度要求较高，使用同样的配方，在不同的温度下进行进行反应2h，所得树脂状态如下表反应温度220~230230~240240~250250~260树脂最终状态浑浊并有大量未反应物浑浊有较多未反应物微混清澈透明由上表可看出温度对反应的影响非常明显，显然最合适的反应温度在250~260。2.2树脂的性能，由精对苯二甲酸残渣所制得的树脂比邻苯二甲酸酐所制得的树脂柔软，手样硬度小，在成品油漆中也有硬度偏低的情况，经过添加辅助树脂可提高其硬度达到性能要求。并且比邻苯二甲酸酐具有更好的耐候及耐腐蚀性[2]。2.3催化剂的选择，从反应的浑浊程度来分析催化剂的好坏，催化剂效果差则反应慢，残渣不能参加反应，外观也浑浊：使用催化剂种类ABCD树脂最终状态微浑浑浊透明浑浊由上表我们看到选取催化剂C效果最好，使用量为0.1%。2.4原料控制，精对苯二甲酸残渣的选择对配方影响较大的主要的指标有水分以及酸度2.4.1水分，水分的含量我们通过计算剔除水分含量，对原配方进行适当的增加增减量=原配方量*水分含量2.4.2PTA残渣的酸度，由于PTA中含有杂质成分复杂，在配方计算时应根据酸度的变化作出适当调整，经过实际生产和实验数据，当所回PTA残渣酸度大于96%时我们在计算配方时应将K值加0.2，当PTA残渣的酸度在92~96%时将K值加0.1，对配方的K值和醇超进行调整。当然进过调整后的配方需要在大生产前进行小样实验的验证，通过小样实验的结果对配方进行最终的调整。3．制漆部分3.1将所制得的树脂用于磨漆原料配比如下：原料名称醇酸调合漆黑氨基漆树脂炭黑铁红复合颜料低三胺助剂40~55——5~105~10——0.5~160~702~4————20~300.5~1.5二甲苯200#丁醇干料填料防沉剂防结皮剂辅助树脂——1~5——0.515~3530.15~102~10——2~5——————————3.2制漆工艺低档醇酸漆制备，将分散助剂加入树脂分散5min均匀后，加入配方量颜填料高速分散15min后倒入砂磨机分散至细度≤40um，放出后称量按比例加入催干剂，防结皮剂。搅拌均匀后用200溶剂调节至合适粘度刷板测性能。氨基漆的制备，将颜料分散助剂加入树脂高速搅拌5min，加入配方量颜料及填料搅拌15min后倒入砂磨机砂磨至细度≤25um，放出后称量按比例加入三胺树脂、助剂、二甲苯以及丁醇。搅拌均匀后调粘喷板测性能。3.3实验结果制漆所得最终结果如下表：检验项目铁红醇酸调合漆检验标准黑氨基漆检验标准检验方法硬度，（双摆）附着力，级冲击，≥柔韧性，mm关泽（60°），干性：表干：实干：粘度,S/涂-4·25℃0.252501786h20h124≥0.280±5≤6h≤24h120~1500.53250cm1952h（120℃）75≤21≥902h（120±2℃）50~80GB/T1730-2007GB/T1720-1979GB/T1732-1993GB/T1731-1993GB/T9754-2007GB/T1728-1979GB/T1723-1993由以上结果可看出使用精对苯二甲酸残渣制备的树脂的完全可以用于油漆中，各项指标检测均可达到标准要求，不仅有着积极地环境保护意义，同时大幅降低了树脂的原料成本，为企业创造了良好的经济效益。4．.结论A．与苯酐比较，精对苯二甲酸残渣因为结构不同，生产醇酸树脂时所需活化能较高，反应相对困难些，但如果采用了合适的配方工艺也是可以实现大生产应用的。其中工艺温度的控制和催化剂的选择是关键。B．由于精对苯二甲酸残渣在整个精对苯二甲酸的生产过程中存在着阶段性的差异，其质量也有一定的差异，不同来源的精对苯二甲酸残渣其组成往往有很大的不同，因此对原料供应商和原料质量加以适当的选择和必要的控制也非常重要。在原料进厂检验后经过相应的调整，完全可用于大生产。总之，几年来，，经过大量生产实践积累，我们已经成功地将精对苯二甲酸残渣用于醇酸树脂，与苯酐相比可大大降低了原料成本，合理变废为宝，为企业带来明显的经济效益。5．参考文献1.何晓娟、李旭东、周琪，精对苯二甲酸残渣的处理现状及综合应用，上海环境化学，2006年，vol.25，第5期：224~2272候慧玉、候杰、涂伟平，化纤废渣在涂料中的应用，涂料工业，2004，第10期