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香兰素的综述（精细有机化学品结课论文）华中科技大学化学与化工学院梅双U2012104002摘要：本综述介绍了香兰素的背景知识、发展历程和应用前景，并着重围绕香兰素的合成工艺展开讨论，细致介绍各种工业合成路线及其优缺点，最后分析总结各工艺路线的研究前景。关键词：香兰素合成工艺应用前景3目录引言..................................................................................................................................................41香兰素的背景知识介绍................................................................................................................52香兰素的合成路线概述................................................................................................................62.1化学合成法........................................................................................................................62.1.1松柏苷法.................................................................................................................62.1.2丁香酚法.................................................................................................................62.1.3木质素法.................................................................................................................72.1.4对羟基苯甲醛法.....................................................................................................72.1.5愈创木酚法.............................................................................................................82.1.5.1与乙醛酸缩合...............................................................................................82.1.5.2与甲醛反应...................................................................................................82.1.5.3Reimer-Tieman法.........................................................................................92.2微生物法.............................................................................................................................92.2.1微生物发酵法.......................................................................................................102.2.2植物细胞培养法.................................................................................................102.3酶法........................................................................................................................103香兰素的生产研发现状..............................................................................................................113.1国内外行业现状............................................................................................................113.2我国生产现状及最新研究............................................................................................114香兰素的应用前景分析.............................................................................................................13参考文献.........................................................................................................................................144引言香兰素，又名香兰醛、香草粉、凡尼林等，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰豆、丁香油、秘鲁香脂等天然作物中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。香兰素是人类合成的第一种香料，从十八世纪到今天，人们已经开发出了多种不同的合成工艺路线，同时，香兰素的用途也被大大扩展，从香料领域慢慢进入到食品、药品等领域。51香兰素的背景知识介绍[化学式]C8H8O3[结构式][性质]白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，易溶于乙醇、冰醋酸、乙醚、氯仿和热挥发性油，微溶于冷水，在空气中易被氧化成香兰酸，在碱液中易变色。[上下游产品]乙基香兰素是根据甲基香兰素的结构开发的人工合成香料产品，到目前为止还未在自然界发现它的天然存在。根据研究结果，乙基香兰素的香气强度是甲基香兰素的3～4倍。[用途及现状]香兰素是重要的食用香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包等，在烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水、化妆品、等日用品中起增香和定香作用。还可用于香橡胶、塑料、医药品。香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。62香兰素的合成路线概述2.1化学合成法香兰素按生产方法可以分为天然香兰素与合成香兰素。天然香兰素主要来自于香荚兰豆或利用天然材料通过生物技术合成。天然香兰素的价格是合成香兰素的50~200倍，因此仅在少数有特殊用途的场合才使用天然香兰素。目前，香兰素主要通过化学合成方法得到，国内厂家主要是采用愈创木酚与乌洛托品反应的亚硝化工艺，国外主要采用愈创木酚和乙醛酸缩合工艺，在生产中还有木质素法、丁香醛法等等，下面将对香兰素的化学合成路线做一概述。2.1.1松柏苷法最早在1847年，德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士成功合成香兰素就是用的松柏苷法：将松柏苷水解，再从水解产物中分离出松柏醇，将其氧化，反应式：由于受到原料松柏苷的来源问题的限制，该反应在目前的工业化生产中已很少采用。2.1.2丁香酚法在碱性条件下，将丁香醇异构化生成异丁香酚钠，然后用氧化剂将异丁香酚钠盐氧化成香兰素钠盐，再经酸化处理得到香兰素，反应式：氧化剂可选用过氧化氢、高锰酸钾、氧气、高铁酸钾等。另外，还可以采用电解异丁香酚钠的方法来合成香兰素。另有，李丽华[1]等采用臭氧氧化异丁香酚钠：将异丁香酚钠和水加入氧化反应塔，臭氧化空气从塔7顶通入塔内，以气流翻动做搅拌，进行液相氧化反应。反应结束后，分出有机层，加亚硫酸钠溶液分解臭氧化物，分解产物经中和、水洗后得到香兰素粗品。Lampman等[2]报道：丁香酚异构化生成异丁香酚，异丁香酚和乙酐作用生成异丁香酚乙酸酯，经氧化后在酸性介质中水解生成香兰素。他们采用四辛基氯化铵做相转移催化剂，用高锰酸钾做氧化剂，产率为40%。Lampman等[3]又开发了另一路线：采用丁香酚或锯末作原料合成香兰素，采用硝基苯做氧化剂，用硫酸二甲酯做溶剂，产率为38%。2.1.3木质素法直接以木材中的木质素（如亚硫酸纸浆废液及木屑等）为原料生产香兰素是目前最主要的方法。用造纸废液生产香兰素的路线如下：首先，在加热和碱性条件下，通入空气氧化，然后经过萃取、酸化等过程，精制得到香兰素。反应式：吴国雄等[4]对该工艺进行了改进，将木材碎片用220℃的水蒸气处理2min，再用100℃的水洗涤两次，过滤。固体不溶物用pH=13的氢氧化钠溶液处理30min，过滤。滤液用pH=2的硫酸在80℃处理10min，过滤得到不溶于酸的木质素。将10g木质素与100mL的氢氧化钠溶液加入到500mL高压釜中，加入一定量的氧化铜，通入氧气，把持压力为1.4MPa，搅拌速度为200r/min。反应结束后，过滤除去氧化铜，母液酸化得到香兰素。以木质素为原料生产香兰素为造纸废液开辟了一条新路。但由于在氧化过程中一般加入铜盐，反应结束后生成的氧化亚铜很难除去，而且木渣和纸浆废液的前期处理较为复杂，所以该工艺还有待进一步研究改进。2.1.4对羟基苯甲醛法以对羟基苯甲醛为原料，只需两步反应就可以生成香兰素。首先，对羟基苯甲醛溴化，然后在醇钠的催化作用下与甲醇反应生成香兰素。反应式：8该反应体系中，原料对羟基苯甲醛可由苯酚的Reimer-Tieman反应或由对甲酚氧化制取。也可采用碳酸铜做催化剂，溴化产物3-溴-4-羟基苯甲醛在甲醇和甲醇钠的溶液中反应，转化率为98%；还有采用氯化亚铜作为催化剂的，转化率为94%。总的说来，该路线工艺过程简单，环境污染小，产率较高。2.1.5愈创木酚法愈创木酚法生产香兰素是目前使用最多的工艺，这是一类以愈创木酚为原料的合成工艺的总称。原料愈创木酚是一种重要的精细化工中间体，既可以通过萃取、过滤、精馏等手段从多种天然树脂、松油中提取，又有多种人工合成的方法。例如可以以邻硝基氯苯为原料，通过威廉姆逊合成法合成邻硝基苯甲醚，再还原硝基为氨基，最后通过重氮化水解反应合成最终目标产物。中国与日本企业也常用此途径工业生产愈创木酚。另一种合成愈创木酚的方法是邻苯二酚甲基化后再选择性部分水解：C6H4(OCH3)2+C2H5SNa→C6H4(OCH3)(ON