砷酸钙的作用

试论砷酸钙的作用前言：砷酸钙又称砒酸钙。主要成分为碱性砷酸钙。化学式Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2。一种无机杀虫剂。工业品为白色粉末,无臭无味。微溶于水可溶于酸。在有湿气或二氧化碳存在时能进行水解,使水溶性较小的中性盐转化为水溶性较大的酸性盐。水溶性砷化物含量增多,对植物易发生药害,故常在砷酸钙制剂中加用石灰以中和二氧化碳,保证作物的安全。剂型有可湿性粉剂。可用于防治粮食作物、经济作物、果树上咀嚼式口器害虫。现已为有机合成杀虫剂取代，不再使用。关键词：砷酸钙、氯化铁、石灰、中毒一、氯化铁对砷酸钙渣的药剂稳定化研究石灰沉淀法除砷被认为是一种有效的含砷废水处理方法,并被普遍应用。但是含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙盐在自然条件下稳定性较差,如果长期储存,砷酸钙中的砷会以离子的形式重新回到自然界中,污染水体和土壤。因此,对砷酸钙渣进行稳定化处理,使之形成稳定的难溶化合物,可以有效地防止毒性物质的浸出,以达到保护环境、充分利用资源的目的。铁盐除砷也是常用的方法,氯化铁常用作絮凝剂加入水体。高ｐＨ值条件下,在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体,溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀,从而去除其中的砷。氯化铁以其胶体的性质和絮凝作用多用于处理含砷废水中,提高废水中砷的去除率和砷渣的稳定性。但是单纯用氯化铁处理砷渣的研究较少。本研究主要考察了ＦｅＣｌ3对砷酸钙渣稳定性的影响,同时对ＦｅＣｌ3的作用机理作了探讨。1材料与方法1.1实验材料所采用的药剂均是分析纯;Ａｓ(Ⅴ)溶液由ＮａＡｓＯ2与一定量Ｈ2Ｏ2配制而成,现配现用;Ｆｅ(Ⅲ)溶液由ＦｅＣｌ36ＨＯ配制而成;实验用水为蒸馏水。1.2实验方法1.2.1沉淀实验配制含0.004ｍｏｌＡｓ的ＮａＡｓＯ2溶液,向其中加入过量Ｈ2Ｏ2(最优氧化条件:ｎ(Ｈ2Ｏ2)/ｎ(Ａｓ(Ⅲ))≥2),使溶液中ＡｓⅢ)氧化成Ａｓ(Ⅴ)。按Ｃａ/Ａｓ摩尔比为4,称取0.896ｇＣａＯ,溶于100ｍＬ蒸馏水中,然后投加到Ｎａ3ＡｓＯ4溶液中,在ＴＡ6-2程控混凝实验搅拌仪上以180ｒ/ｍiｎ搅拌40ｍｉｎ后,取出静置12ｈ,得砷酸钙沉淀。将沉淀后的上清液倒出,量其体积,过滤,取滤液,测定砷含量。1.2.2稳定化实验按照砷酸钙中的砷含量,按不同Ｆｅ/Ａｓ摩尔比加入一定体积ＦｅＣｌ3溶液,迅速用40%的ＨＮＯ3溶液或20%的ＮａＯＨ溶液调节至实验方案确定的ｐＨ值,然后在Ｈ-6双层调速多用振荡器以100ｒ/ｍｉｎ振荡12ｈ。将反应完全的湿渣取出,放入烘箱中在80℃下烘干[1]。1.2.3浸出实验取出烘干的渣,立即称其质量,按20∶1的液固比将渣与一定体积ｐＨ=5的醋酸缓冲溶液混合,固定在振荡器上,在转速为30ｒ/ｍiｎ条件下反应24ｈ。然后过滤使固液分离,取滤液,测定砷含量。1.2.4砷的分析方法处理后水样经由慢速滤纸过滤后,采用硼氢化钾还原-原子荧光分光光度法测定Ａｓ浓度,每测定10个样品后对原子荧光分光光度计(ＡＦＳ-2202Ｅ)进行单点校验2结果与讨论。2.1Ｆｅ/Ａｓ摩尔比对砷浸出率的影响美国环保局的ＴＣＬＰ浸出实验[2-4]结果表明,砷酸钙渣稳定性较差,具有相当高的溶解度。20世纪80年代的一些研究结果[5-8]表明,砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸,砷又会重新进入溶液中:Ｃａ3(ＡｓＯ4)2+3ＣＯ2+3Ｈ2Ｏ3ＣａＣＯ3+2Ｈ3ＡｓＯ4在不同的Ｆｅ/Ａｓ摩尔比条件下,往砷酸钙沉淀中加入ＦｅＣｌ3溶液,迅速调节实验确定的ｐＨ值,处理后的渣通过ＴＣＬＰ浸出实验,得出砷的浸出率随Ｆｅ/Ａｓ摩尔比的变化关系当ｐＨ=4.5～5和ｐＨ=6.5～7,Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为0.5时,砷浸出率较高,高于空白值(即未添加Ｆｅ时砷酸钙中砷的浸出率),但是当Ｆe/Ａｓ摩尔比大于0.5时,砷浸出率有下降的趋势。当ｐＨ=9～9.5,Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为1时,浸出率较高,高于空白值,但是当Ｆe/Ａｓ摩尔比大于1时,浸出率有下降的趋势;当Ｆｅ/Ａｓ摩尔比大于2时,浸出率均低于空白值,且趋于平稳,说明Ｆｅ(Ⅲ)已经基本与Ａｓ(Ⅴ)反应生成砷酸铁,而砷酸铁的稳定性高于砷酸钙的稳定性。热力学研究结果[9]表明,含砷水铁矿是亚稳化合物,在正常条件下它最后会分解并释放出可溶性砷和针铁矿(α-ＦｅＯＯＨ)或赤铁矿(α-Ｆｅ2Ｏ3)。在溶液中Ｆｅ3+浓度较高的条件下,分解时有利于针铁矿的形成;相反,在Ｆｅ3+浓度较低的条件下,分解时有利于赤铁矿的形成。许多实验结果[10-11]表明,在适当储存条件下,高铁含量的含砷水铁矿的稳定期至少有几年的时间。当ｐＨ≤7,Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为0.5和1时,浸出率较高,是因为Ｆｅ的量远远不够与砷酸钙中的Ａｓ反应生成砷酸铁,只有少量的Ａｓ与Ｆｅ发生了反应,渣中Ａｓ多数还是以砷酸钙的形式存在,砷酸钙本身具有较高的ｐＨ值(PH≈13),加入ＦeＣl3后溶液的ｐＨ值降低,而且用40%的ＨＮＯ3调整ｐＨ值会使砷酸钙中的Ａｓ溶出,从而使浸出率升高。又因为Ｆｅ3+浓度较低,部分生成的砷酸铁分解成赤铁矿,从而将砷释放出来,所以浸出率高于空白值。2.2ｐＨ值对砷浸出率的影响由以上试验可以看出,当Ｆｅ/Ａｓ摩尔比不小于2时,ＦｅＣｌ3对砷酸钙的稳定效果较好。因此试验在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2的条件下,通过ＴＣＬＰ浸出实验研究了砷的浸出率随ｐＨ值的变化关系,当ｐＨ≤7时,砷浸出率随ｐＨ的升高缓慢降低;当7ｐＨ≤10时,砷浸出率迅速升高;当ｐＨ10时,砷浸出率又降低同时,在ｐＨ≤7时,渣呈橙黄色,硬度较大,不易碾碎;随着ｐＨ值升高,渣的颜色逐渐变深,硬度逐渐变小,在ｐＨ10时,渣呈红棕色,硬度较小易碾碎。当渣呈弱酸性(ｐＨ=4～7)时,砷渣的稳定性较好ｐＨ7时,砷浸出率升高,是因为铁砷共沉淀物中存在着吸附态的Ａｓ和无定形态的ＦｅＡｓＯ4·ｘＨ2Ｏ,无论是吸附态的Ａｓ,还是ＦｅＡｓＯ4·ｘＨ2Ｏ形态的Ａｓ,在较高ｐＨ值下均不稳定:吸附的Ａｓ一般随ｐＨ值升高而解吸下来,ＦｅＡｓＯ4·ｘＨ2Ｏ随ｐＨ值升高而分解同样也使Ａs重新释放到溶液中[12]。当ｐＨ10时,砷浸出率降低是由于加入的碱量过大导致醋酸缓冲溶液失去了它的缓冲作用。2.3Ｃａ/Ａｓ摩尔比对砷浸出率的影响以不同的Ｃａ/Ａｓ摩尔比,往含砷废水中投加ＣａＯ,得到的砷酸钙沉淀再在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2、ｐＨ=6.5～7的条件下进行稳定化处理,通过ＴＣＬＰ浸出实验得出砷浸出率随Ｃａ/Ａｓ摩尔比的变化关系,在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2、ｐＨ=6.5～7的条件下,砷的浸出率随Ｃａ/Ａｓ摩尔比的增加而升高。说明沉淀中钙的含量越高,所形成的物质越不稳定[13-14]。这可能是因为,当钙过量时,渣中的砷与钙的接触几率较大,仍以砷酸钙的形式存在,而与铁的接触几率相对较小,生成的砷酸铁较少,因为砷酸钙的稳定性低于砷酸铁,所以砷的浸出率升高。2.4温度对浸出率的影响砷酸钙渣经过稳定化后在自然环境中存放,温度对砷的稳定性影响不可忽略。在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2,ｐＨ=6.5～7的条件下,对砷酸钙沉淀进行稳定化处理,通过ＴＣＬＰ浸出实验得出砷的浸出率随温度的变化关系,见图4由图4可以看出,在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2、ｐＨ=6.5～7条件下,砷浸出率随温度的升高而升高。而渣中的主要成分是砷酸铁,进而可以得出砷酸铁化合物的溶解度是随温度的升高而升高的.因此经稳定化的砷渣在外界温度升高时,砷易随雨水溶出.由于砷的毒害作用较强,应避免雨水的淋蚀或增强渣的防水性能,以进一步减少浸出浓度.2.5浸出时间对砷浸出率的影响在Ｆｅ/Ａｓ摩尔比为2、ｐＨ=6.5～7的条件下,对砷酸钙沉淀进行稳定化处理,再加入醋酸缓冲溶液,在25℃时振荡,观察浸出时间对砷的浸出率的影响ｅＣｌ3稳定砷酸钙渣的效果良好。浸出1ｄ后砷浸出率达到一定程度后,随时间只有少量变化,说明短期内砷浸出率基本达到稳定。3结语1)以ＦｅＣｌ3为药剂稳定砷酸钙沉淀中的砷是一种有效固定砷的方法。稳定化后砷的稳定性增强。2)通过ＴＣＬＰ实验得出砷的浸出率主要与ＦｅＣｌ3的投加量(即Ｆｅ/Ａｓ摩尔比)和ｐＨ值有关砷的浸出率随Ｆｅ含量的增加而降低,但随Ｃａ含量增加而升高。在保证溶液中砷去除率达到90%的条件下,选择Ｃａ/Ａｓ摩尔比为4的砷酸钙渣进行药剂稳定化处理。当Ｆｅ/Ａｓ摩尔比不小于2时,在较为广泛的ｐＨ值(ｐＨ=3.5～7.0)范围内,砷浸出率较低(10℃以下时浸出率在0.1%～0.2%之间),且浸出24ｈ后浸出率基本达到稳定。经稳定化后的渣在自然环境中存放仍然受温度的影响,随温度的升高,渣的稳定性略有降低。二、例急性砷酸钙中毒砷酸钙是一种砷化物,口服可致咽喉上消化道灼伤及肝肾损害等。19例急性砷酸钙中毒系农业生产中误把砷酸钙混入食物中所致。经口服氢氧化铁、洗胃二巯基丙磺酸钠解毒,抗休克,维持水电解质平衡,保护心肌、肝肾等治疗,所有患者均痊愈。1临床表现在误食混入砷酸钙的食物后,咽部均有不同程度的烧灼感,主要症状有恶心,呕吐,上腹部疼痛,腹泻,头痛,头昏,肌肉酸痛等。患者在发病第2天出现少尿,每日尿量在350ml左右,持续3天后尿量恢复正常。患者肝脏在肋下1~2指处可触及,有轻度触痛,有巩膜轻度黄染。患者在发病一周后相继出现四肢麻木,两侧呈对称性,由远端向近端发展,尤以下肢为重。2治疗2.1洗胃立即口服新配制的氢氧化铁,与砷形成不溶性络合物亚砷酸铁(FeAsO3),然后再用温水洗胃。2.2解毒给二巯基丙磺酸钠肌注,每次按5mg/kg体重计算,轻者可给半量,第1日4次,第2日3次,第3~4日2次,第5~7日1次,7天为一疗程,以后视病情继续使用。3对症治疗3.1补液给5%~10%葡萄糖及林格氏液,每日约1500~3000ml,视病情酌情增减，注意水、电解质平衡。3.2抗休克在补充血容量的同时,以多巴胺升压、西地兰强心等。3.3静滴能量合剂保护心肌。3.4保肝给辅酶A、肌苷及肝太乐等。3.5利尿对少尿者给速尿等治疗。3.6末梢神经炎者给三磷酸腺苷、加兰他敏、地巴唑等。3讨论砷化物对体内酶蛋白的巯基具有特殊亲和力,可与丙酮酸氧化酶的巯基结合成为复合体,使酶失去活性,影响细胞代谢,导致细胞死亡。代谢障碍首先危害神经细胞,引起中毒性神经衰弱症候群,多发性神经炎。进入血液的砷,由于损害了毛细血管,使腹腔脏器及肠系膜毛细血管严重充血,影响组织营养,引起肝、肾、心等器官损害,临床上以急性胃肠炎型多见。本文中19例患者均有误服史,并迅速出现急性胃肠炎,有恶心,呕吐,上腹部疼痛,腹泻等症状。部分患者又出现肝、肾损害,中毒性神经炎等。尿砷均超过正常值(1117Lmlo/L),符合急性砷中毒的诊断。[参考文献]1.黄自力。武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室2.朱凤岐。新疆石油局总医院职业病科