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混凝土外加剂二○一二年二月外加剂的定义及分类混凝土减水剂的性能外加剂的技术指标外加剂的应用技术外加剂的试验方法主要内容一、外加剂定义1、定义：混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质，掺量不大于水泥质量的5%(特殊性况除外)。外加剂主要用来改善新拌混凝土性能和提高硬化混凝土性能。2、分类：1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂；（各种减水剂、引气剂和泵送剂等）2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂；（包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等）3）改善混凝土耐久性的外加剂；（包括引气剂、防水剂和阻锈剂等）4）改善混凝土其他性能的外加剂；（包括加气剂、膨胀剂、防冻剂等）二、外加剂名称及定义普通减水剂：普通减水剂是一种能保持混凝土坍落度一致的条件下减少拌合用水量的外加剂。高效减水剂：高效减水剂是一种能保持混凝土坍落度一致的条件下大幅度减少拌合用水量的外加剂。高性能减水剂：比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。早强剂：早强剂是一种加速混凝土早期强度发展的外加剂。缓凝剂：缓凝剂是一种延长混凝土凝结时间的外加剂。引气剂：引气剂是一种在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。防冻剂：防冻剂是一种能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的外加剂。速凝剂：速凝剂是一种能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。防水剂（抗渗剂）：防水剂是一种能降低砂浆、混凝土在静水压力下的透水性的外加剂。保水剂：保水剂是一种能使混凝土或砂浆的泌水量减少，防止离析，增强可塑性及和易性，从而减少水分损失的外加剂。泵送剂：泵送剂是一种能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂。膨胀剂：膨胀剂是一种能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。灌浆剂：灌浆剂是一种能改灌浆料的浇注性能，对流动性、膨胀、体积稳定性、泌水离析等一种或多种性能有影响的外加剂。阻锈剂：阻锈剂是一种能抑制或减轻混凝土中钢筋或其它预埋金属锈蚀的外加剂。三、混凝土减水剂混凝土减水剂是混凝土所有外加剂中使用最广泛、能改善混凝土多种性能的外加剂。当减水剂加入混凝土中，在保持流动性不变的情况下能减少混凝土的单位体积内的用水量。这是混凝土外加剂的基本性质。高效减水剂的减水率在12%以上，铁路上对高性能混凝土中使用的聚羧酸高性能减水剂减水率要求达到25%及其以上，高效减水剂的减水率大于等于20%。减水剂的发展历史20世纪30年代初，美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使用木质素磺酸盐类减水剂。目前国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善，我国在80年代，典型的三类高效减水剂，即萘系、多环芳烃和三聚氰胺减水剂都相继研制成功并投人使用。现把目光转向了新型的聚羧酸盐系高效减水剂。聚羧酸盐系高效减水剂是直接用有机化工原料通过接枝共聚反应合成的高分子表面活性剂，它不仅能吸附在水泥颗粒表面上，使水泥颗粒表面带电而互相排斥，而且还因具有支链的位阻作用，从而对水泥分散的作用更强、更持久。因此，聚羧酸盐系减水剂被认为是目前最高效的新一代减水剂。高效减水剂的种类和特点萘系减水剂其生产原料来自煤焦油，为含单环、多环或杂环芳烃并带有极性磺酸基团的聚合物电解质，相对分子质量在1500—10000的范围内。由于萘系减水剂(β—磺酸甲醛缩合物)生产工艺成熟、原料供应稳定且产量大、性能优良稳定，故应用范围广。萘系高效减水剂根据硫酸钠含量不同分为高浓型和低浓型两种，高浓型硫酸钠含量一般在5%左右（以干粉计，下同），而低浓型在20%左右。氨基磺酸盐系减水剂氨基磺酸盐系减水剂一般是在一定温度条件下，以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料缩合而成，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合。氨基磺酸盐系减水剂是一种非引气可溶性树脂减水剂，生产工艺较萘系减水剂简单。氨基磺酸盐系高效减水剂减水率高，坍落度损失较小，混凝土抗渗性、耐久性好。氨基磺酸盐系减水剂对水泥较敏感，过量时容易引发泌水。它与萘系减水剂复合使用有较好的效果，特别是在防止混凝土坍落度损失过快方面有较好的作用。聚氰胺系高效减水剂三聚氰胺系高效减水剂(俗称蜜胺减水剂)，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂。该类减水剂实际上是一种阴离子型高分子表面活性剂，具有无毒、高效的特点，特别适合高强、超高强混凝土及以蒸养工艺成型的预制混凝土构件。研究结果表明，磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂对混凝土性能的影响与其相对分子质量及磺化程度有密切关系，而分子中的-S03基团是其具有表面活性及许多其它重要性能的最主要原因，因此提高树脂磺化度可显著增强其表面活性。羧酸盐系高效减水剂该分子结构为梳型的聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基(-COOMe),磺酸盐基(-S03Me)、聚氧化乙烯侧链基的烯类单体按一定比例在水溶液中共聚而成，其特点是在其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基团。有以下几个特点：(1)低掺量(质量分数为0.2%-0.5%)而分散性能好；(2)经时坍落度损失小，90min内坍落度基本无损失；(3)在相同流动度下比较时，可以延缓水泥的凝结；(4)分子结构上自由度大，制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；(5)合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；(6)与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；(7)使用聚羧酸盐类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本。减水剂的功能：①在不减少水泥、用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高混凝土的流动性；②在保持一定工作度下，减少水泥、用水量，提高混凝土的强度；③在保持一定强度情况下，减少单位体积混凝土的水泥用量，节约水泥；④改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。当混凝土中掺人高效减水剂后，可以显著降低水灰比，并且保持混凝土较好的流动性。通常而言，高效减水剂的减水率可达20%(质量分数，下同)左右，而普通减水剂的减水率为10%左右。四、减水剂对混凝土性能的作用机理一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致。研究混凝土中水泥硬化过程可以发现，水泥在加水搅拌的过程中，由于水泥矿物中含有带不同电荷的组分，而正负电荷的相互吸引将导致混凝土产生絮凝结构（如图）。絮凝结构也可能是由于水泥颗粒在溶液中的热运动致使其在某些边棱角处互相碰撞、相互吸引而形成。由于在絮凝结构中包裹着很多拌合水，因而无法提供较多的水用于润滑水泥颗粒，所以降低了新拌混凝土的和易性。因此，在施工中为了较好地润滑水泥颗粒，并达到分散的目的，就必须在拌合时相应地增加用水量，而这种用量的水远远超过水泥水化所需的水，从而导致水泥石结构中形成孔隙，致使其物理力学性能下降，从而留下缺陷，加速了混凝土因各种外界环境条件的作用而劣化，导致耐久性性能下降。加入混凝土减水剂就是将这些多余的水分释放出来，使之用于润滑水粒颗粒，减少拌合水用量，因而提高混凝土物理力学性能和耐久性性能。混凝土中掺人减水剂后，可在保持水灰比不变的情况下增加流动性。普通减水剂在保持水泥用量不变的情况下，使新拌混凝土坍落度增大10cm以上，高效减水剂可配制出坍落度达到25cm的混凝土。减水剂除了有吸附分散作用外，还有湿润和润滑作用。水泥加水拌合后，水泥颗粒表面被水所湿润，而这种湿润状况对新拌混凝土的性能影响甚大。湿润作用不但能使水泥颗粒有效地分散，亦会增加水泥颗粒的水化面积，影响水泥的水化速率。减水剂中的极性憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面上，而亲水基团向外定向排列。亲水基团很容易和水分子以氢键形式结合。当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后，借助于磺酸基团负离子与水分子中氢键的缔合，水泥颗粒表面便形成一层稳定的溶剂化水膜，颗粒之间因这层水膜的隔离而得到润滑，相对滑移更容易。由于减水剂是极性分子，吸附在水泥颗粒表面，向外带相同的电荷，而向内则带另一种极性的相同电荷，故形成双电层。由于水泥颗粒表面均带相同的电荷，从则由于静电相斥作用而分散。由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用，因而只要使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的流动性。以上所介绍的就是减水剂的一种减水机理，即静电斥力的解释。但是，作为高效减水剂，特别是聚羧酸盐类高效减水剂，由于侧链结构复杂，因此只用一种静电斥力的机理，并不能为何减水效果更好，坍落度更大的问题。该类减水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，还有较强的亲水性的基团。有人对氨基磺酸盐系(SNF)和聚竣酸盐系(PC)高效减水剂进行了比较，结果表明，在水泥品种和水灰比均相同的条件下，当SNF和PC高效减水剂掺量相同时，水泥粒子对PC的吸附量以及掺PC水泥浆的流动性都大大高于掺SNF系统的对应值。但掺PC系统的双电层ζ电位绝对值却比掺SNF系统的低得多（ζ电位是负值，它的绝对值越大，颗粒之间的静电斥力越大），这与静电斥力理论是矛盾的。这也证明PC发挥分散作用的主导因素并非仅是静电斥力，而是由减水剂本身大分子链及其支链所引起的空间位阻效应。这就是高效减水剂的空间位阻解释。静电斥力理论适用于解释分子中含有一S03基团的高效减水剂，如萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂等，而空间位阻效应则适用于聚羧酸盐系高效减水剂。具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时，颗粒之间的范德华力（分子引力）是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时，有利于水泥颗粒的分散。聚羧酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链，当它们吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使水泥达到较好的分散效果。五、外加剂技术指标1、匀质性指标外加剂的匀质性是表示外加剂自身质量稳定均匀的性能，用来控制产品生产质量的稳定、统一、均匀，用来检验产品质量和质量仲裁。主要指标包含：含固量或含水量、密度、氯离子含量、水泥净浆流动度、细度、PH值、表面张力、还原糖、总碱量、硫酸钠、泡沫性能、砂浆减水率2、掺外加剂混凝土性能指标1）减水率：是指混凝土的坍落度在基本相同的条件下，掺用外加剂混凝土的用水量与不掺外加剂基准混凝土的用水量之差与不掺外加剂基准混凝土用水量的比值。减水率检验仅在减水剂和引气剂中进行检验，它是区别高效型与普通型减水剂的主要功能技术指标之一。混凝土中掺用适量减水剂，在保持坍落度不变的情况下，可减少单位用水量5%～20%，从而增加了混凝土的密实度，提高混凝土的强度和耐久性。2）泌水率比：是指掺用外加剂混凝土的泌水量与不掺外加剂基准混凝土的泌水量的比值。在混凝土中掺用某些外加剂后，对混凝土泌水和骨料沉降有较大的影响。一般缓凝剂使泌水率增大，引气剂、减水剂使泌水率减小。如木质素磺酸钙减小泌水率30%，有利于减少混凝土的离析，改善混凝土的工作性，因此泌水率比越小越好。3）含气量：混凝土拌合物中加入适量具有引气功能的外加剂后，会引入微小的气泡，从而使混凝土的含气量有所增加，而此指标就是对混凝土中含气量作限制。一般混凝土中引入极微小的气泡可以减小混凝土泌水，改善混凝土拌合物的工作性；同时引入极微小的气泡还可以提高混凝土的抗冻性能。因此，少量引入极微小的气泡是有益的，一般地，此项指标宜在2～5%之间。4）凝结时间差：指掺用外加剂混凝土拌合物与不掺外加剂混凝土拌合物（基准混凝土拌合物）的凝结时间的差值。掺用外加剂混凝土拌合物的凝结时间，随着水泥品种、外加剂种类及掺量、气温条件以及混凝土流动度的不同而变化。掺用缓凝剂可延缓混凝土的凝结时间，而掺用早强剂可加速混凝土的凝结。混凝土的凝结时间对混凝土施工影响极大，要十分注意。5）抗压强度比；指掺外加剂的混凝土抗压强度与不掺外加剂混凝土抗压强度（基准混凝土）抗压强度的比值。它是评定外加剂质量等级的主要指标之一，抗压强度比受减水率、促凝剂、早强剂、加气剂的影响较大，减水率大，促凝早强效果更好，各龄期的抗压强度比值更高；而掺引气剂时，会使混凝土抗压强度比略有下降。6）收缩率比：指掺外加剂的混凝土抗压强度与不掺外加剂混凝土抗压强度（基准混凝土）体积收缩的比值。掺入引气剂、缓凝剂、泵送剂、减水剂等会使混凝土的体积收缩值有不同