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卢都友等：轻烧氧化镁对地质聚合物变形行为的影响及机理第41卷第1期2013年1月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.41，No.1January，2013MgSn0.05Ti0.95O3–SrTiO3复相陶瓷的显微结构与微波介电性能龚志杰1，王哲飞1，王丽熙1，韩巍2，付振晓2，张其土1(1.南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009；2.广东风华高新科技股份有限公司，广东肇庆526000)摘要：采用传统固相法制备了不同摩尔配比的(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3微波介质复相陶瓷材料，研究了复相陶瓷的烧结特性、显微结构和微波介电性能。结果表明：MgSn0.05Ti0.95O3和SrTiO3两相共存，无固溶现象。随着SrTiO3含量的增多，(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3的相对介电常数(εr)线性增大，品质因数(Q×f)下降，谐振频率温度系数(τf)从负值变为正值。通过调节x值，可以获得近零的τf值。陶瓷的τf变化符合Lichtenecker混合法则。0.98MgSn0.05Ti0.95O3–0.02SrTiO3复相陶瓷在1330℃烧结4h，获得最佳的微波介电性能：εr=19.32，Q×f=193.527THz，τf=−2×10–6/℃。关键词：微波介质陶瓷；复相陶瓷；介电性能；品质因数中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：0454–5648(2013)01–网络出版时间：网络出版地址：MicrowaveDielectricPropertiesofMgSn0.05Ti0.95O3–SrTiO3MultiphaseCeramicsGONGZhijie，WANGZhefei，WANGLixi，HANWei，FUZhenxiao，ZHANGQitu(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.GuangdongFenghuaAdvancedTechnologyCompanyLimited,Guangdong526020,China)Abstract:Themicrowavedielectricmultiphaseceramicsof(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3werepreparedbyaconventionalsolid-stateroute.Thesinterability,microstructuresandmicrowavedielectricpropertiesofthemultiphaseceramicswereinvestigated.TheresultsshowthatMgSn0.05Ti0.95O3andSrTiO3canco-existastwophaseswithoutanysolidsolution.Therelativedielectriccon-stant(εr)linearlyincreased,thequalityfactor(Q×f)decreasedandthevalueofthetemperaturecoefficientofresonancefrequency(τf)variedfromnegativetopositivewiththeincreaseofSrTiO3content.Inaddition,anear-zeroτfvaluewasobtainedbytheadjustmentofthevalueofx.Thevariationinthethevalueofτfof(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3multiphaseceramicsfollowedtheLichteneckermixturerules.Themultiphaseceramic0.98MgSn0.05Ti0.95O3–0.02SrTiO3sinteredat1330℃for4hhadexcellentmicrowavedielec-tricproperties(i.e.,εr=19.32,Q×f=193.527THz,τf=−2×10–6/℃).Keywords:microwavedielectricceramic;multiphaseceramics;dielectricproperties;qualityfactor近年来，微波介质陶瓷材料在手机通信、无线局域网络、卫星直播、全球定位系统等通讯领域得到了广泛应用[1]。为了提高通讯质量，具有高品质因数的微波介质陶瓷材料日益受到人们重视[2]。MgTiO3陶瓷价格低廉、具有较高的品质因数(εr=16.8，Q×f=160THz，τf=−50×10–6/℃)[3]，引起了材料研究人员的关注，因此，对其进行了大量的研究。Sohn等[4]和Huang等[5]研究发现采用Co2+和Zn2+取代MgTiO3结构中A位的Mg2+，通过晶格畸变和阳离子的尺寸效应可以有效地提高MgTiO3的品质因数[4]，当掺杂量(摩尔分数)为5%时，获得最佳的介电性能：Mg0.95Co0.05TiO3(εr=16.8，Q×f=230THz，τf=−54×10–6/℃)；Mg0.95Zn0.05TiO3(εr=17.1，Q×f=264THz，τf=−40.3×10–6/℃)。Tseng等[6]采用Sn4+取代MgTiO3结构中B位的Ti4+，可以提高陶瓷的相对密度，从而提高MgTiO3的品质因数。当掺杂量为5%(摩尔分数)时，最佳的介电性能为：εr=收稿日期：2012–07–09。修订日期：2012–09–19。基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏省高校自然科学基金(10KJB430008)；广东省科技计划项目；广东省战略性新兴产业核心技术攻关(2011A091103002)。第一作者：龚志杰(1988—)，男，硕士研究生。通信作者：张其土(1962—)，男，博士，教授。Receiveddate:2012–07–09.Reviseddate:2012–09–19.Firstauthor:GONGZhijie(1988–),male,Mastercandidate.E-mail:[e-mail]:ZHANGQitu(1962–),male,Ph.D.,Professor.E-mail:[e-mail]第41卷第1期·7··8·硅酸盐学报2013年17.4，Q×f=322THz，τf=−54×10–6/℃。虽然A位、B位的离子取代可以大幅提高MgTiO3的品质因数，但是对其谐振频率温度系数没有什么改善，仍为较大的负值。因此，采用具有正谐振频率温度系数的材料与MgTiO3复合，以调节其谐振频率温度系数。已经实际应用的是采用CaTiO3复合，当n(Mg):n(Ca)=95:5时，0.95MgTiO3–0.05CaTiO3的介电性能为：εr约为21，Q×f约为56THz，τf约为0×10–6/℃，但是其烧结温度过高，需要1400～1450℃，并且Q×f值较低。实验中采用Sn取代B位的Mg来提高MgTiO3的致密度及其品质因数。SrTiO3[7](εr=190，Q×f=4.2THz，τf=1600×10–6/℃)与CaTiO3(εr=170，Q×f=3.6THz，τf=800×10–6/℃)相比，具有更高的Q×f值和更大的正谐振频率温度系数，因此，采用复合SrTiO3来调节其谐振频率温度系数，以期获得具有高品质因数和近零谐振频率温度系数的MgTiO3基微波介质陶瓷材料。1实验1.1样品制备以高纯Mg(OH)2、TiO2、SnO2和SrCO3(均99.9%，质量分数)为原料，采用传统固相法制备(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3复相陶瓷。按照MgSn0.05Ti0.95O3和SrTiO3的化学计量比分别称取原料，各自放入尼龙罐中，加入去离子水球磨12h；取出烘干后，在1100℃预烧4h；将预烧后的粉料按照(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3(x=0.01～0.05，摩尔分数)的配比称量，放入尼龙罐中，加水球磨12h；烘干后，加入粉料总质量7%的PVA研磨造粒，然后压制成13mm×6mm的圆柱状坯体，在1300～1390℃烧结4h制得陶瓷样品。1.2表征采用Archimedes法在室温下测试样品的体积密度。用D/Max2500型X射线衍射仪分析样品的晶相组成。用JEM-5900型扫描电子显微镜观察样品表面形貌并用能谱仪对样品进行微区成分分析。采用Hakki–Coleman法[8]，使用Aglient公司8722ET型精密网络分析仪测量样品的介电性能。谐振频率温度系数通过下式进行计算：2结果与分析2.1物相分析图1为(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3(x=0.01～0.05)陶瓷在1330℃烧结的X射线衍射(XRD)谱。从图1中可见：样品的主晶相为MgTiO3(JCPDS06–0494)，次晶相为SrTiO3(JCPDS35–0724)，另外还有少量的MgTi2O5(JCPDS35–0792)。随着x的增加，SrTiO3的衍射峰在逐渐增强。MgTiO3为菱方晶系，钛铁矿结构，而SrTiO3为立方晶系，钙钛矿结构，并且Mg2+的离子半径为0.072nm，Sr2+的离子半径为0.144nm[9]，两者相差较大，根据形成固溶体的离子半径比原则，MgTiO3和SrTiO3两相不能形成固溶体。由于二者在高温下也不发生反应，故能够很好地复合。MgTi2O5介电性能较差(εr=17.4，Q×f=47THz，τf=−66×10–6/℃)[10]。MgTi2O5制备过程中不希望获得的相，但是，通过固相法合成MgTiO3时，该相很难被完全消除[11]。图1在1330℃烧结(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3陶瓷的XRD谱Fig.1XRDpatternsof(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3ceramicssinteredat1330℃2.2显微结构分析图2为(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3(x=0.01～0.05)陶瓷在1330℃烧结的SEM照片。从图2中可以看出：不同SrTiO3掺杂量的样品均已高度致密，几乎没有气孔，大晶粒呈多边形紧密排列，晶界清ff80f25f25(t80t25)(1)晰，大晶粒尺寸较均一，另有一些小晶粒较均匀地分布在样品中。随着SrTiO3掺杂量的增加，样品的式中：f80为样品在80℃的谐振频率；f25为样品在25℃的谐振频率。大晶粒尺寸没有发生明显的变化，小晶粒的数量在逐渐增多，因此，这些小晶粒很有可能是SrTiO3。第41卷第1期龚志杰等：MgSn0.05Ti0.95O3–SrTiO3复相陶瓷的显微结构与微波介电性能·9·图21330℃烧结(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3陶瓷的SEM照片Fig.2SEMmicrographsof(1–x)MgSn0.05Ti0.95O3–xSrTiO3ceramicssinteredat1300℃图3为掺杂4%SrTiO3的MgSn0.05Ti0.95O3陶瓷在1330℃烧结的EDS谱，可以看到：小晶粒中含有Mg、Ti、Sr、Sn4种元素，而大晶粒中则只含有Mg、Ti、Sn3种元素，未检测到Sr元素。结合图1中的XRD谱可知，小晶粒很有可能是由少量的固图3在1330℃烧结MgSn0.05Ti0.95O3–0.04SrTiO3陶瓷的微区EDS谱Fig.3EDSspectraofMgSn0.05Ti0.95O3–0.04SrTiO3ceramicssintereda