硝化理论部分答案

2012年硝化理论考题姓名学号专业成绩1.现有102.4％的发烟硫酸、98.5％浓SA和97％的浓NA，需配制甲苯三段硝化混酸1254Kg,它的成份为SA78.4％、NA21.3％、H2O0.3%,求需三种原料酸各多少？(10%)解：设需要发烟硫酸akg；SAbkg；NAckg。由于发烟硫酸中含有SO3，而SO3+H2O=H2SO4则：1254×0.784=1.024a+0.985b1254×0.213=0.97c1254×0.003=(1-0.985)b+(1-0.97)c-(1.024-1)aa=491.73b=486.90c=275.36答：需要发烟硫酸491.73kg、SA486.90kg、NA275.36kg。2.以NO2+的结构为基础，与H2NO3+及NO+相比较，试论述为什么NO2+具有最大的硝化能力。(10%)答：在浓硝酸里，存在下列平衡：2HNO3H2NO3++NO3-（硝酸浓度不低于83%）H2NO3+H2O+NO2+（硝酸浓度不低于92%）其中产生的NO2+是一个强亲电基团（线性NO2+中氮带正电，其键长短于一般的N-O键），有进攻富电子的倾向。NO2+通过弯曲变形可以获得更大的夺电子能力。NO2+具有非常大的生成焓，因此NO2+具有高反应活性。HNO3分子中羟基氧原子被质子化生成具有H2O和NO2+配合物性质的H2NO3+离子(H2O-NO2+)，降低了它的亲电能力，即硝化能力。同时由于水的含量增加，也大大减少了它的浓度。尽管NO+也带一个正电，但是它的电子结构如同分子氮、一氧化碳，相当稳定。NO+其实是一个很好的配体，即亲核试剂。这就是H2NO3+和NO+比较，为什么硝酰阳离子具有最大硝化能力。3.试述硝化剂的种类，并以含N化合物N硝化为例说明硝化剂的选择、基团影响及定位之间的关系。比较常规硝化和绿色硝化的机理异同。(10%)答：（1）硝化剂的种类：1、HNO3+acidcatalyst(H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、BF3、CH3SO3H、polyphosphoricacid、FSO3H、Nafion-H);2、RONO2+acidcatalyst(H2SO4、AlCl3、SnCl4、BF3);3、RCOONO2;4、NO2Cl+acidcatalyst(AlCl3、TiCl4);5、N2O5orN2O4+acidcatalyst(H2SO4、HNO3、AlCl3、etal);6、NO2+BF4-、NO2+PF6-;7、N-nitrooyridumsalts。（2）N化合物N硝化:胺类化合物上氮原子具有未共用电子对，显示出给电子的能力容易与正离子结合成化合物，具有易硝化的特征。HNO3-Ac2O硝化酸是最常见的硝化剂。它的硝化酸其特点是反应较缓和,硝化能力中等,但酸度小,质子化能力差。故广泛用于胺类化合物的硝化。如要在混酸中硝化，必须先经过成盐或乙酰化以保护氨基。当氨基上连有吸电子基团时，如硝基、羰基，酰基等时，胺类变得比较难硝化，或者化合物已经有一硝化了，要合成二硝基化合物时。此时HNO3-Ac2O硝化不能达到要求,有时得率很低,质量不高,甚至得不到所要求的全硝化产物。必须选用硝化能力更强的硝化酸,HNO3-SO3;HNO3-P2O5等就是这类硝化酸。HNO3-SO3硝化酸是硝化能力最强的酸之一,而且酸度函数比较小,HNO3-P2O5硝化酸的硝化能力虽不及HNO3-SO3,但它的酸度函数要小得多。因而这两种硝化酸均是适合于胺类的硝化酸,特别是更适合于难硝化的胺的硝化。胺类在浓硝酸或醋酐-醋酸介质中的硝化反应是属于硝解反应。硝解反应和一般硝化取代的最大不同点在于，在硝解反应进行的同时，存在C-N键的断裂。（3）常规硝化：产生大量含有有机物的酸性废水、废酸，同时存在高腐蚀性，造成了严重的环境污染及浪费。绿色硝化：无废酸产生，可用于硝化对酸敏感的物质，具有很强的位置选择等。反应机理比较：98%HNO3H2SO4混酸ArH分离分离中和水洗ArNO2废酸废水废水68%HNO3aq.HNO3NO2NONH3ArHO3水洗分离废水ArNO2浓缩蒸馏水吸收NO2-O3与混酸硝化过程的比较4.丙三醇与季戊四醇的混酸硝化的活化硝化剂是什么？为什么？试用混酸状态图及混酸硝化场解释之。(10%)答：丙三醇在混酸中硝化时，活化硝化剂是NO2+。通过研究混酸中的浓度与硝硫比、混酸成分与硝化甘油得率的关系，可以解释如下：图1混酸中NO2+浓度与硝硫比的关系01020304050607080901000.02.04.06.08.010.0WHNO3/WH2SO4WNO2+/%NO2+转化率NO2+浓度图2混酸成分与硝化甘油得率的关系图0102030405060708090100020406080100WHNO3/W（HNO3+H2SO4)硝化甘油得率/%季戊四醇在混酸中硝化时，活化硝化剂是游离而未电离的分子硝酸。通过硝硫混酸状态图以及在混酸中季戊四醇的硝化场图形可以解释如下：图3硝硫混酸状态图0204060801001200246810121416WH2O/%WHNO3/%图4在混酸中季戊四醇的硝化场图形020406080100120051015202530WH2O/%WHNO3/%5.试述乌洛托品硝解的条件及副产物和可能的机理,同样举一类似化合物,说明其可能的硝解条件和可能的机理,并解释为什么？(20%)P88答：乌洛托品硝解：条件1、无水硝酸或浓硝酸，活性硝化剂是NO2+和H2NO3+。2、硝酸-醋酐-醋酸体系，活性硝化剂是乙酰硝酸酯和H2NO3+。（1）乌洛托品在无水硝酸或浓硝酸中的硝解反应如下：NCH2NNO2+NCH2NNO2NNO2+CH2NCH2NOHOHCH2NOO2NNO3NO2CH2NOHNO2NNO2+HOCH2HCH2O6.推导甲苯两相硝化动力学方程并论述传质与动力学控制其动力学方程的异同。(20%)答：假定反应发生在酸相中，以甲苯转移到酸相的速度及与之相等的硝化速度迅速建立一个稳态，那么KaHNOkTxKaTTHNOkTTxKaobssaTaaobsasaT][][][]][[)][][(3232因此可以得到：KaHNOkTkKxaTHNOkdtHNOdobssaobsTaobs][][]][[][-322323若][32HNOkKaobs，那么反应速度由固有的硝化速度所控制，此时为一级反应。实际上由于硝基甲苯的形成，可测出吸光度的增加，但发现硝化反应在几个温度下的吸光度变化与时间的关系图为曲线，温度越高及反应越在早期，曲线的弯曲越明显。很清楚，质量转移控制开始变化为动力学控制，根据上式的积分形式对结果进行分析得到了肯定的结论。由于obsk2强烈地依赖于酸度，所以用一定范围内的酸度进行试验，通过改变Kakobs与2的相对值，必然可以证实从动力学控制到质量转移控制时存在过渡态。所以存在动力学的、慢反应扩散的及快反应扩散的三种体系。当obsk2随着时间减小时，反应从质量扩散控制变化到动力学控制。最后得出的结论是，在扩散系数已经确定，并且这种多反应区理论得到肯定的条件下，硝化反应在薄层射流中完成。在硫酸浓度较低时，它由动力学控制。快反应区域理论也解释了在甲苯和苯的竞争多相硝化反应中所观察到的低的选择性。较不活泼的苯在和甲苯相似的条件下反应，很可能将呈现固有的硝化反应动力学控制反应速度的现象。7.绿色硝化反应工程设计的意义,并说明应重点把握的要素。(10%)答：绿色硝化技术即使用NO2-O3硝化。我国是一个化学品生产大国，每年芳烃硝化产品大量地用于各种化学品的制备。NO2-O3硝化方法如能实现工业化，它所产生的经济效益和社会效益是不可估量的，被誉为是炸药制造史上的一次革命。首先，它消除了由氮氧化物制备浓硝酸的多步耗能过程；其次，它减轻或革除了废酸、废水给环境带来的危害；再者，它降低了由于腐蚀而造成的原材料的浪费。今后研究发展的重点应该是：（1）建立具有高度原子经济效率的绿色硝化技术，应用分子氧替代臭氧以清洁选择性制备硝基化合物。新方法的原子经济效率现已经达到90%以上，芳香族甲苯的硝化反应区域选择性已超过91%。我们将瞄准国际前沿，实现高能炸药制备行业绿色硝化单元反应的新技术革命。（2）以甲苯、氯苯及二甲苯为具体研究对象，深入研究其绿色硝化反应机理、动力学方程及最佳工艺条件。（3）绿色硝化技术小试无论对芳烃、胺类还是醇类都是可行的，其特点也十分明显，有点也非常明确。但是，如何工程化，即在大工业生产上可以实施是人们更为关心的问题，也是十分困难的问题。