硫化矿有机抑制的研究进展

作者简介：何名飞（1980—），男，湘永兴人，硕士研究生，主要从事浮选新工艺新理论研究。联系电话：[phone]有机抑制剂在硫化矿浮选中的研究进展何名飞覃文庆张雁生王军刘亚龙（中南大学，资源加工与生物工程学院，湖南，长沙，410083）摘要：本文分析了有机抑制剂在选矿中的作用，总结了有机抑制剂分子设计理论，主要包括有机抑制剂结构模型和性能判据、小分子有机抑制剂设计理论、大分子有机抑制剂设计理论和抑制剂与矿物的作用机理，以及小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂最新应用研究进展。关键词有机抑制剂；硫化矿；浮选AdvancesinResearchonOrganicDepressorinSulfideFlotationHEMing-fei，QINWen-qing，ZHANGYan-sheng,，WangJun，LiuYa-long(SchoolofresourceProcessingandBioengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,Hunan,China)Abstract:Inthispaper,weanalyzedthefunctionoforganicdepressorsinmineralprocessing,andsummarizedthetheoryaboutmoleculardesignoforganicdepressors,mostlyincludingthestructuremodelandthepropertycriterionoforganicdepressors;thetheoryaboutthedesignoforganicdepressorswithsmallmolecularweightsandbigmolecularweights;themechanismoforganicdepressorsreactingonthesurfaceofsulfides,andtheadvancesinresearchonorganicdepressorsinsulfideflotation.Keywords:organicdepressor;sulfide;flotation1．引言长期以来，复杂硫化矿石浮选分离，主要使用的是无机抑制剂。这类抑制剂主要有：石灰、氰化物、硫酸锌和重络酸盐、硫化钠、高锰酸钾、亚硫酸盐等。但实际生产中，无机抑制剂存在很多问题，如氰化物剧毒，石灰作抑制剂，用量大，且不易控制，同时影响矿石中伴生金、银的回收，造成资源流失严重。显然，在硫化矿浮选分离中，特别是复杂硫化矿的浮选分离中仅靠单一的无机抑制剂已很难有新的突破。有机抑制与无机抑制相比，结构多样，不污染环境，利于产生对矿物的选择作用，近年来得到很大的发展。传统的来自于植物、动物的天然有机抑制剂，因来源限制，现在许多转向化工合成或经过化工改性。2理论研究进展2．1有机抑制剂结构模型和性能判据有机抑制剂的结构模型为YnRXm（见图1）n≥2。X为亲矿基，对硫化矿而言，主要基团有-SH，=S等。Y为亲水基，常见有-COOH，-OH，-SO3H等。R为疏水基或烃架。有机抑制剂的结构与性能可以根据基团电负性及水油度（HLB）计算来分析，王淀佐教授[1]提出了用浮选活性指数作为药剂性能的定量判据，这一指数包括了药剂结构的价键因素及表面作用因素（也就是亲水-疏水因素）半经验公式如下：i=Σ(ΔX)2/Σnф或i=Σ(ΔX)2-Σnфi表示亲水性，对于捕收剂i值越小，捕收性越强，对于抑制剂i值越大，抑制能力越强；ΔX是抑制剂基团电负性Xg与氢的电负性XH之差（ΔX=Xg-XH），代表极性基极性大小；(ΔX)2反映键合原子与氢原子间键能，与极性基亲水能力大小相当；n是药剂分子烃架中作者简介：何名飞（1980—），男，湘永兴人，硕士研究生，主要从事浮选新工艺新理论研究。联系电话：[phone]图1有机抑制的结构模型饱和及不饱和碳氢基单元的数目；ф是与烃架结构有关的每个碳氢基疏水大小常数，其值为0.4~1.0；药剂基团电负性Xg值可用原子键参数法及分子轨道法确定。i能很好地反映浮选药剂亲水—疏水关系。也可用水油度（HLB）值[2]反映浮选药剂分子亲水—疏水能力平衡，或说表示极性基和非极性基能力大小的比例，其公式采用加合法：HLB=∑（亲水基值）-∑（亲油基值）+7表1有机抑制剂的HLB及i值药剂苯甲酸苯二甲酸水杨酸水杨酸甲酯水杨酸苯酯没食子酸HLB值6.258.358.187.805.3012.4i值0.751.501.311.280.652.4由表1可知：LHB值：没食子酸苯二甲酸水杨酸水杨酸甲酯苯甲酸水杨酸苯酯i值：没食子酸苯二甲酸水杨酸苯甲酸水杨酸甲酯水杨酸苯酯对铜活化的石英浮选的抑制能力顺序：苯二甲酸水杨酸水杨酸甲酯苯甲酸水杨酸苯酯两种计算判据顺序完全一致，并且与浮选结果也基本一致。由此可知这两个理论可用于指导有机抑制剂的分子设计。2．2浮选有机抑制剂的设计理论2．2．1小分子有机抑制剂设计理论[3]有机抑制剂按分子量的大小可分为两种：小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂。小分子有机抑制剂在设计过程当中应注意：药剂分子中在尽可能小的烃基骨架上带有数量较多（至少两个）的极性基，并且极性基位于分子的两端或遍布于整个分子中，一部分极性基（亲矿物基）与矿物表面发生亲固后，其余极性基（亲水基）朝外、形成亲水性吸附层，使矿物表面亲水性提高或阻止捕收剂吸附，有时覆盖掩蔽捕收剂吸附层产生抑制作用。小分子有机抑制剂（YnRXm）的三个组成部分中，一般要求有机抑制剂X基团对矿物键合能力最好是比捕收剂的键合能力更强，这样可以优先吸附在矿物表面使之不上浮，并且具有选取择性好的基团，可以用分子轨道计算其键合能力的大小。Y是亲水基，应为亲水能力较大的基团，常见的具有强亲水性的基团有羟基-OH、羧基-COOH、磺酸基-SO3H、醚基-O-、膦酸基-PO3H2等，选择Y时可考虑f值较小的（碎片常数计算法）、HLB值较小的（水油平衡计算法）或A值较大的（临界胶团浓度计算法）基团；R是烃基，起连接分子中各极性基团的作用，并具有一定的疏水性。因而R的大小直接影响了抑制剂分子的亲水性能。在设计亲的抑制剂时，应综合考虑R、X、Y的亲水-疏水能力，作为评判抑制剂分子性能的判据。亲水基Y烃基R亲矿物基X抑制剂YnRXm作者简介：何名飞（1980—），男，湘永兴人，硕士研究生，主要从事浮选新工艺新理论研究。联系电话：139748339432．2．2大分子有机抑制剂设计理论[3]分子量大于一千的化合物常称为大分子化合物，大分子有机抑制剂在浮选工艺中已得到广泛应用，主要是在在氧化矿中，硫化矿中应用相对较少。与小分子有机抑制剂相比，大分子有机抑制剂有很多优点：除具有抑制作用外，有时还兼有一定的分散作用或絮凝作用，尤其在处理细粒物料方面有一定的特征。在研究设计大分子有机抑制剂时，应注意分子结构的三个方面因素：①特征官能团。其特征官能团（亲固基X）对矿物的作用性能决定该药剂的选择性抑制性为。因此，必须针对所要处理的矿物体系选取择或设计这些基团。合成时，可以通过选择合适的单体或对作为母体的大分子化合物改性、引入需要的特征官能团。②分子量的大小。当分子量达到106时，分子长度约为105Å（10um）。而选矿过程中，要分离的物料颗粒通常在几至几十微米之间，因此，作为抑制剂的大分子化合物，以分子量小于100万为佳。更大的分子量将使药剂有足够的分子长度通过“架桥”等方式使矿物颗粒间产生絮凝，改变浮选性质。③空间结构。大分子化合物按其分子中基本结构单元的不同连接方式，其空间结构有线型、支链型和体型三种。不同空间结构的大分子化合物其物理化学性质差异很大。空间结构对大分子化合物的溶解性能影响特别大。通常，线型和支链型大分子化合物其溶解性较好，可以考虑用作抑制剂，而体型大分子化合物一般不溶解。这就要求在选择、设计新的大分子有机抑制剂时，应采用线型或支链型的分子。2．3抑制作用机理硫化矿物研究结果表明，硫化矿物的表面是由被亲水的金属/氧化物层覆盖的疏水的富硫基本层构成，亲水的金属/氧化物覆盖程度决定于矿物的氧化程度，这些性质不同层的比例决定了矿物表面总的疏水性和亲水性。有机抑制是含有多个亲水基团，具有很好的亲水性，其亲固基与矿物表面的作用方式[4]主要是靠静电作用在双电层的吸附、靠化学力发生化学吸附、氢键作用及范氏力的物理吸附。它们对浮选的抑制，则为防止捕收剂吸附或使之解吸，有些是直接吸附捕收剂未占据的矿物表面空区形成亲水罩盖，以及消除活化离子的作用（从矿物表面解吸成掩蔽溶液中存在的活化离子）等几个方面。3有机抑制应用研究进展3．1小分子有机抑制剂在硫化矿中的研究与应用小分子有机抑制剂按照分子结构特点，可分为几组[2]：①各种有机羧酸、羟基酸类；②各种氨基酸类及苯胺类；③各种含硫有机抑制剂；④各种含—CN基的有机腈类；⑤典刑络合抑制剂。有机抑制剂现在主要是应用在非硫化矿浮选，而在硫化矿中应用较少。小分子有机抑制剂报道较早的有二硫代碳酸乙酸二钠盐，分子式为NaSSCOCH2COONa，用于抑制硫化铅、铜矿。后来又提出各种含硫甘油如二烃基丙硫醇CH2SH.CHSH.CH2OH，三硫代甘油CH2SH.CHSH.CH2SH等，其用量较少时可抑制硫化矿。各种羟基黑药，多元醇黄药及羟基白药、硫尿都可用作硫化矿抑制剂。各类含-CN基的有机腈代替氰化物可抑制锌、铜、铁硫化矿。最近陈建华等[5]研究了有机抑制剂CTP，它是一种水溶性好，分子量在几百到几千之间的有机物，其结构单元由带苯环的多极性基团组成，主要官能团有羧基、酚羟基、醌基、甲氧基、羰基、胺基等，这些官能团的存在决定了CTP较高的亲水性及络合能力。CTP在碱性条件下对黄铁矿有较好的抑制作用，对德兴铜矿铜硫分离产生了巨大的经济效益。林强等研究[6,7]开发出氨基膦酸类新型有机抑制剂，提出了三种新型有机抑制剂在黄铁矿和毒砂的单矿物和人工混合矿的浮选中表现出较好的抑制性能和选择性，这三种化合物为：氨基三甲叉膦酸(NTP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTP)，已二胺四甲叉膦酸(HDTP)。符剑刚等[8]研究了巯作者简介：何名飞（1980—），男，湘永兴人，硕士研究生，主要从事浮选新工艺新理论研究。联系电话：[phone]基乙酸(又名巯基醋酸，简称TGA)作为铜钼分离有机抑制剂在江西德兴铜矿进行的选钼工业试验表明，巯基乙酸是一种优良的有机抑制剂，能完全取代硫化钠，同时能有效地降低选矿药剂成本。ZhangLicheng等[9]研究了酒石酸在铜硫分离中有很好的抑制作用。以黄原酸钾为捕收剂，pH8.5~11,被硫酸铜活化的黄铁矿和辉铜矿，酒石酸对黄铁矿有很强的抑制剂作用，而对辉铜矿可浮选性没有影响。Chanturiya等[10]研究了小分子有机抑制剂二甲基氨荒酸铜可以提高硫化矿浮选分离效率，在铜镍精矿分离中，可以提高镍的品位。3．2大分子有机抑制剂在硫化矿中的研究与应用大分子有机抑制剂主要有两类：天然大分子及其改性物与人工合成大分子及其改性物，天然大分子及其改性物有淀粉类、纤维素类、聚糖类、木质素类、单宁类。人工合成大分子及其改性物主要有阳离子型、阴离子型、非离子型。传统的大分子有机抑制剂主要有腐植酸钠和羧甲基纤维素（CMC），腐植酸钠能强烈抑制黄铁矿和磁黄铁矿，在工业中已大量应用，羧甲基纤维素[11]可用于铜铅精矿分选。其它药剂报道的比较少。近年来徐竞等[12]研究了有机抑制剂RC，该药剂来源于造纸废渣，价格低、且无毒、无味、无污染，并有着良好的溶解性。实验结果表明，RC对黄铁矿和磁黄铁矿均有较强的抑制作用。红外吸收光谱证明：RC分子结构中含有-COO-、-SO3-、-OH等多种官能团，黄药与RC之间存在一种竞争吸附的关系，在pH为10的环境中，吸附对RC有利，由于RC携带众多的亲水集团，使得矿物表面更易亲水，进而抑制矿物。Nagaraj最近的评述表明，可用含有不同官能团的聚丙烯酰胺(PA