硫酸催化氧化.

第七章第四节二氧化硫的催化氧化第四组组长：张晶组员：王勇明娟陈宇欣杨代旭周成龙王著李先邓裕璋第四节二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫的催化氧化的基本原理二、二氧化硫氧化的工艺条件三、二氧化硫催化氧化的工艺流程四、二氧化硫转化器五、转化器异常现象的分析一、二氧化硫催化氧化的基本原理1、二氧化硫催化氧化反应的化学平衡2、二氧化硫氧化的反应速率3、二氧化硫氧化催化剂1、二氧化硫催化氧化反应的化学平衡二氧化硫氧化为三氧化硫：SO2＋1/2O2＝SO3△H298＝—96.24KJ/mol其平衡表达式为：LOREM此反应是可逆放热、体积缩小的反应。同时，这个反应，只有在催化剂的存在下，才能实现工业生产。在400~700℃范围内，平衡常数与温度的关系表示：式中p*(SO2)、p*(O2)、p*(SO3)—SO2、O2及SO3的平衡分压）)()()(25.0*2*3*OpSOpSOpKp6544.45.4905lTgKp式中ＸT—反应的平衡转化率。由此得出：Loremipsumdolorsitamet•若以分别表示混合气体中SO2，O2的初始体积或摩尔分数，表示系统总压力（MPa）。当100体积的混合气反应达到平衡时，被氧化的SO2体积为，所消耗的氧体积为；O2的剩余体积量为，平衡时气体混合物的总体积为，故氧气的平衡分压可表示为：平衡常数Kp随着温度降低而增大。平衡转化率则反映在某一温度下，反应可以进行的极限程度。TTaxaxbOp5.01005.0)(*2）（21Op*KKxppT)()()(323SOp*SOp*SOp*＝xTpTaxTax5.0Taxb5.0Tax5.0100ba、当混合气体中a为7.5%，b为10.5%时，平衡转化率与温度、压力的关系如下表：当温度不变时，随着压力的升高，平衡转化率逐渐升高；当压力不变时，随着压力的升高，平衡转化率逐渐降低。将(7-15)带入式(7-14)得：)pax.(bax.KKxTTppT5050100当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率增加。（1）温度其他条件不变时，压力升高，平衡转化率也会增大，但影响效果没有温度明显（2）压力在常压下平衡转化率与起始组成、温度的关系：温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同。气体的起始组成中，a越大或b越大，平衡转化率越大，反之也成立。（3）炉气的组成2、二氧化硫氧化的反应速率气固相催化反应转化率越低，最适温度越高。对应一定的起始组成，反应刚开始时，其最适温度最高，随着反应的进行，其最适温度越来越低扩散过程也会影响反应速率炉气的起始浓度对速率也有影响，SO2其实浓度增大，氧的起始浓度则相应降低，反应速率会减慢。为保证一定的反应速率，SO2起始浓度不宜过高。由于该反应是放热可逆过程，对于不同的转化率，有不同的最适温度。3、二氧化硫氧化催化剂目前生产中，普遍采用钒催化剂。钒催化剂的活性组分是五氧化二钒。引起钒催化剂中毒的主要毒物有砷、氟、酸雾及矿尘。扩散的影响又分为外扩散的影响和内扩散的影响。外扩散主要由气流速度所决定；内扩散主要取决于催化剂内表面结构。1.反应温度12二氧化硫的起始温度3.最终转化率3二、二氧化硫氧化的工艺条件2、二氧化硫的起始温度（1）若增加炉气中SO2的浓度，就相应的降低了炉气中氧的浓度，这种情况下，反应速率会相应降低。为达到一定的最终转化率所需要的催化剂量也随之增加。（2）从减少催化剂用量来看，采用低二氧化硫浓度是有利的。但是降低炉气中二氧化硫的浓度，将会使生成每吨硫酸所需要处理的炉气量增大，要增大其他设备的尺寸，或者使系统中各个设备的生成能力降低，从而使设备的折旧费用增加。A若采用普通硫铁矿为原料，对一转一吸流程，当转化率为97.5％时，SO2浓度为7％~7.5％最适宜。B若原料改变或具体生产条件改变时，最佳浓度值亦将改变。以硫铁矿为原料的“两转两吸”流程，SO2最佳浓度可提高到9.0％~10％，最终转化率仍能达到99.5％。1、反应温度最终转化率是硫酸生产的主要指标之一。提高最终转化率可以减少尾气SO2的含量，减轻环境污染，同时也可提高硫的利用率；但都导致催化剂用量和流体阻力的增加。所以最终转化率也有个最佳值问题。最终转化率的最佳值与采用的工艺流程、设备和操作条件有关。一次转化、一次吸收流程，在尾气不回收的情况下，当最终转化率为97.5％时，硫酸的生产成本最低。如采用SO2回收装置，最终转化率可以取得低些。如采用两次转化两次吸收流程，最终转化率则应控制在99.5％以上。三、二氧化硫催化氧化的工艺流程根据转化次数分为：一转一吸和两转两吸CLoremipsumdolor（1）二氧化硫的最终转化率，一般最高为97%，若操作稳定和完善时，最终转化率也只有98.5%；在提高二氧化硫的转化方面，其中“两转两吸”最为有效，该工艺基本消除了尾气烟害。采用两次转化工艺时，催化剂装填段数及其在前后两次转化段数的分配与最终转化率、换热面积大小有很大得关系。（3）排放尾气含SO2较高，污染严重；“一转一吸”流程的主要的缺点：（2）硫利用率不够高；LOREM3＋1，Ⅲ，Ⅱ-Ⅳ，Ⅰ两次转化流程：LOREMIPSUMDOLORLoremipsumdolLOREMLOREMLOREMLOREM可用第一、第二转化段数和含二氧化硫气体通过换热器的次序来表示。3＋1，Ⅲ、Ⅱ-Ⅳ、Ⅰ流程表示：第一次转化用三段催化剂，第二次转化用一段催化剂；第一次转化前，含二氧化硫气体通过换热器的次序为第Ⅲ换热器、第Ⅱ换热器；第二次转化前，含二氧化硫气体通过换热器的次序为第Ⅳ换热器、第Ⅰ换热器。常见的还有3＋1，Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ及3＋1，Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ和2＋2，Ⅱ、Ⅲ-Ⅳ、Ⅰ等流程。Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ这种换热组合流程的优点是：当第一段催化剂活性降低，反应后移，则ⅡⅢ换热器能保证一次转化一次转化达到反应温度。流程的特征：“两转两吸”流程与“一转一吸”流程比较的优缺点1、最终转化率比一次转化高，可达99.5%~99.9%。2、能够处理二氧化硫含量高的炉气。3、“两转两吸”流程多了一些转化和吸收，实际投资可降低5%左右，生产成本降低3%，劳动生产率可以提供7%。优点1、由于增设中间吸收塔，转化气温度由高到低、再到高，整个系统热量损失较大。气体两次从70°c左右升高到420°c，换热面积教一次转化大。而且炉气中二氧化硫含量越低，换热面积增加的越多。2、两次转化较一次增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比第一次转化流程增大3900~4900Pa优点工业生产中，为了使转换器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度进行，以获得最佳经济效益，必须及时地从反应系统中移走反应热。二氧化硫催化氧化器，通常采用多段换热的形式，其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。即气体在催化床层进行绝热反应，气体温度升高到一定时，离开催化床层，经冷却到一定温度后，再进入下一段催化床层，仍在绝热条件下进行反应。为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，最终转化率愈高，在其他条件一定时，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。我国目前普遍采用的是四至五段式固定床转化器。四、二氧化硫转换器1.绝热操作方程式对于反应器的绝热操作，操作温度与转化率的关系可由催化床的热量衡算确定。它们之间的关系可由下式表示：T=T0+λ（x-x0）式中T0，T--气体混合物在催化床入口及某截面处的温度，K;x0,x--催化床入口及某截面处的so2转化率，%；λ--绝热温升，K。一般情况下，λ为常数，其数值随原料气中so2的原始含量a而变化。对于用空气焙烧硫铁矿得到的混合气体，λ值随so2的变化如表7-4所示。表7-4λ值与so2原始含量a的关系a%456789101112λ1161441711992252522793023242.中间冷却方式为有效地移走多段转化器每一段产生的热量，在段间多采用间接换热和冷敷两种冷却方式。(1)间接换热器间接换热器就是使反应前后的冷热气体在换热器中进行间接接触，达到使反应后气体冷却的目的，依换热器位置不同，又分为内部间接换热器和外部间接换热器两种形式。(2)冷激式据冷激所用的冷气体不同，分为炉气冷激和空气冷激。间接换热器图：多段式中间换热式转化器1-催化剂床层；2-内部换热器；3-外部换热器内部间接换热式转换器，结构紧凑、系统阻力小、热损失少，但结构复杂，不利于检修。尤其不利于生产的大型化。外部换热式转化器结构简单，虽然系统管线长，阻力及热损失都会增加，但易于大型化生产。目前在大型硫酸厂得到广泛应用。(2)冷激式：炉气冷激、空气冷激。采用空气冷激，可达到更高的转化率。但空气冷激只有当进入转化器的气体不需要预热且含有较高so2时才适用。对于硫铁矿为原料的转化工艺，因新鲜原料气温度低，许预热，若采用空气冷激，也只能采用部分空气冷激。见图(d)。五、转化器异常现象的分析影响化工生产的因素很多，随着生产时间的推移，有可能出现一些非正常现象，这就要求技术人员和操作人员综合考虑各方面因素，分析判断原因，以便及时处理。对于转化而言，转化温度是否正常是影响转化能否正常运行的关键因素之一。下面我们以某厂在生产中转化器催化床层温度出现异常的案例来与大家共同学习。请大家翻到书的186页，用简短的时间认真的看看书上是怎么对出现的异常现象进行原因分析的，如有不懂的下来可以查资料或问老师。