硕士_均相催化原理与应用-3.

1均相催化原理与应用Part3华东理工大学侯震山2015.11.19催化原理课程2复习前面的内容：配位（晶体场）理论轨道能级分裂（四面体，八面体）；分子轨道理论（键，键的形成）高自旋，低自旋化合物金属有机化合物的研究方法3配位催化4配位体的电子效应配合物中其他的配位体能对反应物产生影响，从而影响配合物的催化性能，这就是电子效应。在电子效应中有一个对位（trans）效应。如平面四配位的Pt（II）配合物,配位体A被其它配位体取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响在配位体或生成物的解离为反应的控制步骤时，若使用有强对位效应的配位体，则往往能提高反应速度。PtLLAX5配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间的配位作用而达成的。6•配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。•配位催化的机理特征：–反应在催化剂活性中心的配位界内进行–或反应中至少有一个反应品种是配位的7•配位催化技术的主要优点：1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当地选择，使金属原子周围具有特定的电子与空间性质，从而对反应物的配位催化具有方向性。2.高的活性。均相催化剂每一个分子均有活性。3.反应条件比较温和，因而能耗低。4.在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利，从而以此来阐明多相催化的反应机理。8基元反应(1)配体的配位和解离反应(2)氧化加成和还原消除反应(3)插入反应和消除(反插入)反应(4)和金属结合的配体的反应9配体的配位和解离SMLLLLMLLLLS+S：溶剂(solvent)L：配体(ligand）10配位不饱和与加成反应当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成：对于M(d6)，将进行d2sp3杂化后，实行6配位MLLLLLML5+AA11空配位的形成可以有以下几种情况：a.配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P）：b.潜在空位(如溶剂S所占的部位)：c.辐射加热，配位体解离。例：Fe(CO)5Fe(CO)4+COd.对称性改变出现空位：如：四面体八面体•Cp:环戊二烯基MLLLMLLLL+L(Ph3P)MLLLMLLLLS'L'TiClCpR1R2AlClCpAlR1R2ClRCCTiRCpCpCl12ML3+ML3L'L'K=[ML3L'][ML3][L']K值大，太稳定，活性小K值小，太不稳定合适K值！！！13对有机合成有用的络合物（1）易生成配位饱和的络合物而分离纯化.（2）这络合物在特定的条件下易于解离，生成配位不饱和的络合物。d104x218电子16电子Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3PPh3+14过渡金属和烯烃的配位按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括：1）烯烃的成键pi轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。2）金属的满填d轨道和烯烃的反键p*轨道相重叠，称为金属的反馈。15表1一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱化合物CH2=CH2K[Pt(CH2=CH2)Cl3][Pt(CH2=CH2)Cl3]2反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2]反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2]Pd[(C2H4)Cl2]2K[Pd(C2H4)Cl3][Ag(C2H4)]+[(C2H4)Mn(CO)5]+AlCl-4[(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2]+[(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+[C2H4)W(C2H5)(CO)3]+(C=C)cm-11623(拉曼光谱)1516151615211517152715251550152215271511151010710710210696987310196112113变化(cm-1)1617叔膦作为配体叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为供体(通过提供孤对电子)，又是受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的*轨道形成一种杂化受体轨道。PF3是很好的－受体，因为P-F键的空的*轨道能量很低。作为受体的能力，按下列次序递增[4]：PMe3~P(NR2)3PAr3P(OMe)3P(OAr)3PCl3CO~PF318叔膦配体的电子效应Tolman:70种Ni(CO)3L型络合物在CH2Cl2的(CO)表2R3PNi(CO)3中CO的红外吸收((CO))叔膦tBu3PnBu3PEt3PEt2PPhMe3P叔膦Ph3PPh2P(OMe)(MeO)3P(cm-1)2068.920722079.8(cm-1)2056.12060.32061.72063.72064.1供电子性强的叔膦增加了Ni的电子密度，并以反馈形式部分传递到CO，因而使(CO)降低。19配体的立体影响Tolman(苯中，25oC)：NiL4KdNiL3+L(2)Kd和按规定方法测量的叔膦的圆锥角(coneangle)成正比。2.28Ao20叔膦及亚磷酸酯的圆锥角与Kd的关系LP(OEt)3PMe3P(O-p-C6H4Cl)3P(O-p-Tol)3P(O-i-Pr)3PEt3P(O-o-Tol)3PMePh2PPh3PCy3P(o-tol)3Kd,M10-10(70oC)10-9(70oC)2x10-106x10-102.7x10-51.2x10-24.0x10-25.0x10-2109118128128130132141136145170194Kd与theta成正比！Kd愈大，配体愈易解离。高位阻膦配体导致大园锥角（theta）.21氧化加成与还原消除氧化加成（单键活化的重要途径）即加成反应时中心金属的氧化价与配位数增加L4Mn++A-BL4Mn(n+2)+ABd8(dsp2)d6(d2sp3)例：IrⅠCl(CO)(PPh3)2+H2IrⅢH2Cl(PPh3)2(CO)HCl-HCl2-H:H2H‧H‧+eH－IrI-2eIrIII对于氧化价增加＋2的加成反应,要具备以下条件:1.M上有非键电子密度；2.配合物LyM上有二个“空位”，以便Y和Z形成两个新键；3.金属的氧化态能按二个单位分离。22这一类A-B分子包括：X2,H-Y(Brnstedacid),RSCl,RSO2Cl,R-X,RCOX,RfI,RCN,SnCl4,HgX2,H2,R3SiH,R3GeH,R3SnH,RSH,RCHO,ArH等。23第二类AAA'MLnMLmA'+678如：H2CCH2MMM+2环金属化（cyclometallation)M+91024氧化加成的重要实例H2的氧化加成Vaska等:顺式加成在这一反应中H-H键的键能是430KJmol-1H-H键断裂所需能量是由该反应中生成两个M-H键的键能来补偿的。OCPPhMe2Me2PhPClPPhMe2PPhMe2OCHbHaClIrIrH21112Ir+1d8,dsp2正方形Ir+3,d6,d2sp3正八面体Ha,Hb不等性，顺式加成16电子18电子Ir:5d76s225C-X的氧化加成Vaska:反应速度:CH3ICH3BrCH3ClY:FClBrI(配体L的配位能力越强反应速度越快)DMFCH3CNTHFPhClPhH。从这些实验事实出发提出了Ir(I)对碳原子进行SN2取代的机理。OCLLYCH3XOCYLLIrIr+CH3X1314反式加成26(1)一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按SN2机理进行，可以看作是低价金属从C-X键的背面进攻，同时X以X－形式离去，结果碳中心构型发生了翻转。CXMPhXRHPhxHPhRHR+M151617MM翻转27(2)卤代烯烃的氧化加成卤代烯烃与过渡金属发生氧化加成首先是过渡金属与双键配位，形成络合物中间体，双键构型是保持的。XHRHPtHRLLHXPtL3+RHPtHLLX(3)X=卤代原子28(3)卤代芳烃与过渡金属的氧化加成卤代芳烃与过渡金属的氧化加成可看作是过渡金属对苯环的亲核取代反应。当R为吸电子基时，反应速度快，卤化物的反应活性为IBrCl。XRPdLmXRRLnPdPdLn+X决速步2029分子内邻位金属化(orthometallation)IrPClClClPPIrPClCClPPP=PMe2PMe2PC=C-H键的氧化加成CHCMH+M(4)30芳烃的C-H键Cp2TaH3Cp2TaArDHCp2TaHCp2TaD+ArH-H2ArD23242526-ArD31NCHO＋RhCl(PPh3)3CH2Cl210minNRhOClHPPh3PPh3醛C－H键的加成产物可被分离出来。32饱和C-H键1983年Bergman:IrHHPMe3IrHPMe3CH2-C(CH3)3C(CH3)4C6H12hhIrHPMe334353633AcONi(cod)2+(6)Ni(-C3H5)2+Ni(OAc)2CH3COONi(3-C3H5)碳－氧键和过渡金属的氧化加成A.Yamamoto:34碳－碳键的氧化加成CCH3CNCNPt(PEt3)4+F-C6H4CN回流PtFC6H4Et3PPEt3CNPt(PPh3)4+CH3C(CN)3PtPh3PPh3PCNtoluene回流benzene35C－N，C－P，O－H，N－H键的氧化加成反应PtL2+H2OPtH(OH)L2L=P(i-Pr)3(8)PtL3+L-L水解反应,H-O36氧化加成－环金属化反应LnMLnM(9)447.环金属化反应LnMLnM(9)44LnM4546+RR'LnMR'RLnMRRR'R'37Thesereactionsarenotlimitedtotransitionmetals;perhapsthemostfamiliaroxidativeadditionistheformationofGrignardreagentsbutitcanoccurwheneveranelementhastwoaccessibleoxidationstatestwounitsapart.加成反应并不限于过渡金属！！38还原消除LnM+A-B50LnMAB消除基团位于邻位，金属处于高氧化价时，还原消除就越容易。方法：可以在配合物中添加吸电子性的取代基，如，烯烃。3.还原消除反应的立体要求PPdPCH3CH3PhPhPhPh80oCDMSOCH3－CH3PPhPhPPhPh6280oCDMSO不反应PdH3CCH36139促进消除反应的方法：（1）吸电子烯烃（2）CO(π-acid)从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属d电子的反馈，是一种酸，除吸电子烯烃外，其它的酸也能促进还原消除反应，最常见的是CO，在反应体系中通入CO即能促进还原消除。(3)加热能促进还原消除反应。(4)正电荷有利于还原消除40烯烃与金属配位，增加金属对烯烃的反馈能力，使R—M上电荷密度降低，R—M键被活化，常温下即可发生消除反应。41插入反应与H消除反应RLnMCCRMCC+--+RCCLnMLn－M－C－C－RRLnMLn－M－C－RCOO一、插入反应（双键活化的重要途径）42对称烯烃的插入•插入M-R可以有二种方式：•插入反应（烯烃活泼时）烷基转移（R活泼时）RLnMCCRLnMCC43不对称烯烃的插入反应有二种情况：1马可夫尼可夫加成•配合物中+加到不对称烯烃氢原子多的碳原子上；•配合物中-加到不对称烯烃氢原子少的碳原子上。RR'－C＝CMR－MR'－CH＝CH2R+(0.972)-(1.042)-+MC－C－R'442反马氏加成•发生反马氏加成的原因是由于配位使双键碳原子上的电荷（＋、