硬脂酸钙在高分子材料中的应用

硬脂酸钙在高分子合成材料中的应用摘要:介绍了硬脂酸钙在聚合物生产、加工及改性领域内的使用情况。硬脂酸钙用于聚氯乙烯的热稳定剂和润滑剂。硬脂酸钙用于聚丙烯的β-晶型成核剂和卤素吸收剂。硬脂酸钙既是卤化丁基橡胶产品的稳定剂和硫化速度抑制剂，也是卤化丁基橡胶生产过程中的分散剂和润滑剂。关键词:硬脂酸钙;聚氯乙烯;卤化丁基橡胶硬脂酸钙是金属皂类表面活性剂。由于制备方法简单且价格便宜，所以硬脂酸钙广泛用于油漆平光、纸张涂布助剂等。另外，硬脂酸钙也应用于铅笔芯润滑和建筑防水。在高分子材料加工领域，硬脂酸钙是一种常用脱模剂。实际上，除用作脱模剂外，由于具有无毒、环保、为弱碱性物质等特性，所以硬脂酸钙在高分子材料领域内有着非常广泛的用途。1.聚氯乙烯(PVC)在加工过程中，PVC很容易因脱氯而出现断链和交联，使材料的颜色加深，性能变差。可采用多种手段研究硬脂酸钙对PVC材料性能的影响，如用黄变指数及折光仪研究颜色变化，用傅里叶变换红外分析仪(FTIR)研究羰基的生成，用相对分子质量和凝胶含量研究材料的交联和降解[1]。研究发现，虽然温度对材料的脱氯量没有影响，但脱氯速率受温度影响很大。在材料的降解过程中，链交联起主导作用。研究硬脂酸钙对PVC热解性能的影响，结果(如图1和图2所示)表明，硬脂酸钙对PVC的热解脱氯有明显延缓作用，并且使最大脱氯率显著降低，这说明硬脂酸钙的存在对PVC的脱氯有显著抑制作用[2-3]。硬脂酸钙抑制PVC脱氯的原因是硬脂酸钙能吸收热解过程中形成的自由基，同时硬脂酸钙还可以与脱氯过程中产生的HCl发生反应，使脱氯率降低。改性剂的稳定机理为:在实际应用中，很少单独使用硬脂酸钙为热稳定剂。硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物对PVC的稳定化具有明显协同作用。引入硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物后，PVC的热稳定性能明显提高[4]。硬脂酸钙-硬脂酸钡复合体系对PVC也有着良好的热稳定效果，而且与有机锡配合使用时效果更好[5]。测试结果表明，用硬脂酸稀土金属盐-硬脂酸锌-硬脂酸钙作PVC的复合稳定剂，可使PVC树脂的热稳定性、加工性和力学强度获得明显改善[6]。单独使用各种硬脂酸盐，或各种硬脂酸盐配合使用，或使各种硬脂酸盐与水滑石(LDH)配合使用，研究结果表明，硬脂酸钙和硬脂酸钡对PVC主要起长期热稳定作用，硬脂酸锌主要起初期热稳定作用，硬脂酸锌-硬脂酸钡复合体系的稳定效果比硬脂酸锌-硬脂酸钙复合体系的稳定效果稍好[7]。实验还证实，虽然硬脂酸锌-硬脂酸钡-LDH复合体系有协同作用，但总体热稳定效果不如硬脂酸锌-硬脂酸钙-LDH复合体系好，m(硬脂酸锌)/m(硬脂酸钡或硬脂酸钙)/m(LDH)为1.0:2.0:0.8时稳定效果达到最佳值。水滑石与硬脂酸钙间具有协同效应的机理是水滑石先以层间碳酸根离子，然后以层板镁、铝氢氧化物将HCl中和[8]。另外，层间碳酸根离子还可以中和HCl的转化产物。将环氧植物油与硬脂酸钙类复合热稳定剂配合使用，可使PVC材料的热稳定性能进一步提高。例如，由2~10份(质量，下同)硬脂酸锌、6~13份硬脂酸钙、45~52份环氧化合物、14~16份螯合剂、10~12份β-二酮、6~8份抗氧剂和2~4份多元醇组成的糊状钙锌复合热稳定剂符合环保要求，可应用于医疗卫生领域。糊状钙锌复合热稳定剂的有益效果主要体现在体系中各组分的钙皂、锌皂配比合适且具有多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系产生锌烧现象，提高PVC的热稳定性能。另外，由于体系选用助剂的折光率与PVC树脂的折光率更接近，所以可制备出透明性较好的PVC制品。热处理温度为170℃，PVC用量为0.2g时，PVC/硬脂酸钙/硬脂酸锌/环氧化葵花籽油组合物的热稳定性能如图3所示[9]。引入环氧化葵花籽油可明显提高硬脂酸钙-硬脂酸锌复合体系对PVC的热稳定效果。由于环氧化植物油还是一种绿色环保型增塑剂，所以很适合PVC这类需要大量添加增塑剂的材料，既有增塑作用，还可以配合硬脂酸钙以提高材料的热稳定性能。研究硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化大豆油-有机锡复合稳定体系对软质PVC材料的稳定效果[10]。结果表明，这种复合稳定体系的稳定效果优于硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化大豆油体系。用多烯烃及羰基生成量和氯的残留量来表征复合材料的热稳定性能，研究在低剂量γ-射线辐射下PVC的稳定性[11]。结果表明，当辐照剂量为25~100kGy时，复合稳定剂硬脂酸钙-硬脂酸锌-环氧化葵花籽油存在可以减少多烯烃及羰基的生成，同时增加氯的残留量，使PVC在辐照下的稳定性明显提高。这种复合稳定剂的作用机理是可以有效捕获PVC脱氯后生成的HCl。除纯PVC材料外，硬脂酸钙对PVC合金，如聚氨酯/PVC[12]，PVC/ABS(苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物)也有着与在PVC中类似的热稳定效果。在PVC中，除起热稳定剂作用外，硬脂酸钙还是一种有效润滑剂。研究硬脂酸钙-聚乙烯蜡组合物对PVC的润滑效果，以寻找出这2种助剂的最佳配比，使得加工时对PVC的内润滑及外润滑效果达到最佳化。总之，在PVC中应用硬脂酸钙的目的主要是与其他助剂配合作为加工稳定剂使用。另外，在实际应用中，硬脂酸钙还可起到润滑剂的作用2.卤化丁基橡胶丁基橡胶(IIR)的最大特点是气密性好，广泛应用于内胎、药用胶塞、硫化胶囊等领域。由于不饱和度很低，所以IIR的硫化速度较慢，而且与其他橡胶及金属的黏接性能较差，限制了IIR的应用。卤化丁基橡胶(HIIR，包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)不但保持了丁基橡胶优良气密性，同时还使硫化速度大幅提高，与其他橡胶及金属的黏接性能也得到改善。硬脂酸钙在HIIR中的主要作用:(1)作为硬脂酸钙硫化速度抑制剂使用。业已证明，使用ZnO硫化体系时，HIIR的硫化机理是一种阳离子反应。在硫化过程中，存在路易斯碱会不同程度地抑制硫化反应速度。(2)在HIIR中，硬脂酸钙作为稳定剂使用。与PVC饱和主链上的卤素不同，HIIR中的卤素存在于主链上异戊二烯单元上的烯丙基位置，活性更高，在生产、储存、加工及使用过程中，更容易因脱卤而造成产品质量下降。可用碱(土)金属羧酸盐-多元醚复合助剂作为HIIR的稳定剂。碱(土)金属羧酸盐通常使用硬脂酸钙。多元醚一般为二甘醇、三甘醇等，相对分子质量为200~1000最好。硬脂酸钙用量［n(硬脂酸钙)/n(HIIR中的卤素)］为0.05~0.30，多元醚用量［n(醚中的氧)/n(HIIR中的卤素)］为0.05~0.30。在HIIR中，硬脂酸钙既是硫化速度抑制剂，也是稳定剂。硬脂酸钙用量需要根据对HIIR各项性能的综合影响来决定，如混炼胶的硫化性能、硫化胶的物理性能、热稳定性能等。另外，在卤化丁基橡胶的生产过程中，硬脂酸钙还在后处理干燥工序起润滑剂作用，在脱溶剂工序起分散剂作用，以控制凝聚釜中脱溶剂后胶液中胶团的粒径。胶团颗粒过小不利于后处理脱水，胶团过大不利于输送，也容易堵塞管线。总之，在卤化丁基橡胶产品中，硬脂酸钙既是硫化速度抑制剂，也是稳定剂。在卤化丁基橡胶的生产过程中，硬脂酸钙还起着分散剂和润滑剂的作用。3.结束语在高分子材料领域内硬脂酸钙有着广泛应用。硬脂酸钙的主要用途是作含卤材料的稳定剂，也可作为聚丙烯材料的成核剂使用。当然，材料不同，使用硬脂酸钙的目的也不尽相同。市售硬脂酸钙存在固体粉末和水相分散液2种形式。参考文献[1].BenavidesR,CastilloB.M,CastanedaA.O,etal.Differentthermooxidativedegradationroutesinpoly(vinylchloride)[J].PolymerDegradationandStability,2001,73:417-423.[2].ZhengX.G,TangLH,ZhangN,etal.DehydrochlorinationofPVCmaterialsathightemperature[J].Energy&Fuels,2003,17:896-900.[3].郑学刚，唐黎华，倪燕慧，等.PVC材料热解脱氯的研究［J］.华东理工大学学报，2003.29(6):547-556.[4].许家友，郭少云，吴炜来:硬脂酸钙A硬脂酸锌复合物的形成及对聚氯乙烯的稳定化作用［J］.高分子材料科学与工程，2005,21(2):241-244.[5].张军，丁元:有机锡和金属皂类热稳定剂并用对软质PVC脱HCl反应的影响［J］.聚氯乙烯,2007(9):26-29.[6].栾丽娜，葛铁军，杨玲:复合稀土稳定剂的应用研究［J］.中国化工贸易，2013,5(1):100-101.[7].吴旅良，杨基良，张顺华，等:改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究［J］.塑料助剂，2007(6):29-35.[8].毛芳，吴茂英，赖文华:水滑石对’9T的热稳定特性与机理［J］.塑料,2010(6):84-88.[9].浙江海普顿化工科技有限公司:一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法:中国,201010582178.3[P].2010-12-10.[10].罗超云，林雪春，肖望东，等:环氧大豆油对软PVC性能影响的研究［J］:塑料助剂，2010(2):50-53.[11].叶成兵，张军，周圣中:热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混改性研究［J］.中国塑料，2004,18(8):48-52.[12].张新华，肖恩琳，王成强，等:’9TD7@?合金的热稳定性能研究［J］.现代塑料加工应用，2010,22(4):9-12.[13].苗乃芬，韩正，杨秀岭:硬脂酸钙A’J蜡润滑体系的优化［J］.聚氯乙烯，2010,38(3):19-21.