硬质合金与超硬工具材料

4.硬质合金与超硬工具材料4.1概述硬质合金是指一种或多种难熔金属的碳化物（WC、TiC等）作为硬质相，用过渡族金属（Co等）作为粘结相，采用粉末冶金技术制备的多相材料。作为切削刀具用的硬质合金，常用的碳化物有WC、TiC、TaC、NbC等，常用的粘结相有Co、Ni、Fe等。硬质合金的强度主要取决于粘结相的含量。特点：1、硬度、耐磨性、HRA94,600℃超高速钢1000℃常温钢硬度2、强度、σb600MPa,900℃1000MPa3、E：400-700GPa4、耐磨、耐蚀、耐酸碱5、线膨胀系数小硬质合金hardmetal;cementedcarbide由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。分类按照被加工材料可以分为：P类：主要用于加工钢件（包括铸钢）；K类：主要用于加工铸铁；M类：主要用于加工钢（包括奥氏体钢、锰钢）、铸铁、有色金属。按照成分可以分为：WC-Co硬质合金，硬质相是WC，粘结相是Co，代号为YG；WC-TiC-Co硬质合金，硬质相是WC与TiC，粘结相是Co，代号为YT；WC-TiC-TaC(NbC)-Co硬质合金，是在YT硬质合金中添加TaC(NbC)。主要生产国家世界上有50多个国家生产硬质合金，总产量可达27000～28000t-，主要生产国有美国、俄罗斯、瑞典、中国、德国、日本、英国、法国等，世界硬质合金市场基本处于饱和状态，市场竞争十分激烈。中国硬质合金工业是50年代末期开始形成的，60～70年代中国硬质合金工业得到了迅速发展，90年代初中国硬质合金总生产能力达6000t，硬质合金总产量达5000t，仅次于俄罗斯和美国，居世界第3位。4.2WC硬质合金4.2.1WC与复式碳化物的制造W+C→WCTiO2+3C→TiC+2COWC-TiC影响粒度的因素：温度、时间、余料粒度4.2.2WC基硬质合金的制造工艺与性能生产工艺WC+COor→湿磨→过滤→干燥→过筛→掺胶WC、TiC+CO（汽油）喷雾干燥→干燥→制粒→成型→脱脂预烧→烧脂→成品加工气氛：H2、H2+N2、真空真空特点：密度、硬度、显微结构、切削耐用度、但强度下降，有利于排除，改善润湿法注意：①Co的挥发、损失1550℃，1h，6%→降至4560：1110mmHg←压力②脱碳，表面氧化物被C还原气氛中的O添加剂：TaC，WC-Co硬质合金的组织，多角形的WC晶粒被Co粘结相包围制备钨粉的方法制备钨粉的方法有：三氧化物还原法、蓝色氧化钨还原法。三氧化物还原法可分为一次还原法（直接还原法）和二次还原法。一次还原法就是直接将三氧化物还原成金属钨；二次还原法是先将三氧化物还原成褐色的二氧化钨，然后再进一步将的二氧化钨还原成金属钨。钨的氧化物还原成金属钨的过程经历不同的反应转变阶段。WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W在这些转变阶段中，物料不仅颜色发生变化，而且晶体形态也发生很大变化。在还原过程中，微量杂质对钨粉特性具有影响，还原工艺条件对钨粉的质量骑着决定性的作用。其中还原温度是决定钨粉粒度的关键因素。应该根据钨粉颗粒长碳化钨的形成碳化钨形成的总化学反应式是W+C=WC，钨粉碳化过程是通过含碳的气体进行的。影响碳化钨粒度的因素很多，主要是钨粉原始颗粒的大小。一般地，钨粉颗粒越粗，所得到的碳化钨的颗粒也较粗。钨粉的表面状态、混合料中的碳含量对碳化钨的粒度也有一定的影响。而碳化物度对碳化钨颗粒大小的影响并不显著。特别是对于粗颗粒的钨粉，提高碳化物度几乎不能使碳化钨的颗粒长大。复式碳化物在制造含TiC的硬质合金时，TiC通常是以TiC-WC固溶体（复式碳化物）的形式加入。这主要是由于工业碳化钛一般含有较多的氧（氮），而且TiC与TiO的晶格类型相同，并容易形成连续固溶体。如果碳化钛直接加入合金混合料中，形成固溶体时由于碳原子置换TiC晶格中的氧原子和氮原子而析出CO和N2气体，阻碍合金的正常收缩，增大合金的孔隙度。制备TiC-WC复式碳化物的方法用三氧化钨、二氧化钛、炭黑的混合料在1700～2000℃温度下于氢气中进行碳化，直接得到TiC-WC固溶体。由于三氧化钨、二氧化钛、炭黑的体积较大，所以采用该方法难以有效地利用炉子的工作空间。所得复式碳化物的游离碳较高。分别制备出WC和TiC，然后在1600～1800℃温度下于氢气中制取复式碳化物。该方法工序较多，而且一般又不容易制得纯度较高的碳化钛。预先制备钨粉，然后与二氧化钛、炭黑在1700～2000℃温度下于氢气中制取复式碳化物。能够省去制备碳化钨的程序，但化学成分难以控制。预先制备碳化钨，然后与二氧化钛、炭黑在1700～2000℃温度下于氢气中制取复式碳化物。该方法被广泛采用，其优点是，当形成细小和活性高的碳化钛颗粒后，碳化钨便以极高的速率溶解于碳化钛而生成稳定的TiC-WC固溶体。质量稳定，且生产效率高。混合料的制备使碳化物与粘结相粉末混合均匀，并进一步磨细。硬质合金成品的性能，很大程度上取决于混合料的制备。球磨机是制备混合料的主要设备。球磨的各项工艺参数对混合料的质量有明显的影响。工艺参数的选择包括：转速为接近60%的临界转速；加入适量的液体介质（酒精、苯、丙酮等）；使用硬质合金球，球的直径为5～10mm，球料比为2.5：1～5：1，装球量为40%～60%；球磨时间为24～48小时，细晶硬质合金可增加到72小时或更长。成形1）成形前的物料准备为了减少成形时的摩擦阻力，提高粉末的压制性能，需要在粉末中添加润滑剂。常用的润滑剂有汽油合成橡胶溶液、汽油石蜡溶液、酒精甘油溶液、酒精乙二醇溶液等。采用自动压机成形时，由于压坯的重量是依靠模腔的容积控制的，所以为了改善物料的流动性，使其均匀地进入模腔，并保证压坯重量的一致性，应该对物料进行制粒。压制与成形普通模压成形由于操作简单、适用范围广、适用于大批量生产，所以仍然是目前硬质合金生产中所采用的主要成形方法。现代先进的压机实现了高精度、高速度和自动化，装备有自动拣制品的机械手和自动监控装置。而且，所使用的模具也在不断改进。振动压制成形的主要特点是可大幅度地降低压制压力，获得比普通模压更加均匀的压坯密度分布，制造形状复杂的制品等。冷等静压成形是将硬质合金混合料装入天然橡胶、聚氯乙烯等薄膜制的包套中，密封后装入高压容器，施以均衡的液体压力。可以制备接近成形品尺寸的制品，加工量小，制品的成形率高且密度均匀，烧结后可以得到接近理论密度的制品。能够以廉价的模具费用和加工费用制备复杂形状的制品。压坯强度高，能够进行机加工，从而降低生产成本。挤压成形、注射成形、压注成形、粉末轧制、冲击成形、增塑毛坯成形等工艺也用于硬质合金。烧结是硬质合金生产的重要工序，制品强化，达到最终要求的物理-力学性能。典型的液相烧结，可分为3个阶段。第一阶段通常是指1000℃以下的烧结，主要在烧结炉的预热带进行。该阶段所发生的主要变化有：压坯中残余应力的逐渐消失；吸附的水分及粘结剂的挥发；钴粉表面氧化膜的还原等。第二阶段的烧结温度为1380～1490℃，保温时间为30～120min。钴与碳化钨能够形成低熔点共晶体，出现液相是该阶段的主要特征。由于液相的出现，该阶段的主要变化有：碳化物逐渐溶解于液相；粉末颗粒由于液相的表面张力作用而逐渐相互靠拢；颗粒与颗粒之间以及颗粒与液相之间的接触紧密程度增加。第三阶段是冷却阶段。该阶段的主要变化有：液相量随温度的降低而减少；也许中碳化物的溶解度降低，有部分碳化物从液相析出；含碳量过高时可能会形成游离碳，过低时可能会形成η相。WC-Co硬质合金WC-Co硬质合金主要用于加工铸铁、有色金属和非金属材料。加工铸铁时，切屑呈崩碎块粒，刀具受冲击很大，切削力和切削热都集中在刀刃和刀尖附近。YG类合金有较高的抗弯强度和冲击韧性(与VT'类比较)，可减小切削时的崩刃。同时，YG类合金的导热性较好，有利于切削热从刀尖散走，降低刀尖温度，避免刀尖过热软化。加工有色金属及其合金时，由于在熔化温度下金属及其合金不会与WC产生溶解或溶解速率非常慢，因此，YG类合金能成功地加工有色金属及其合金。YG类合金的磨削性较好，可以磨出锐利的刃口，适于加工有色金属和纤维复合材料。YG类硬质合金中含钴量较多时，其抗弯强度及冲击韧性均较好，特别是提高了疲劳强度，因此适于在受冲击和振动条件下作粗加工用；含钴量较少时，其耐磨性和耐热性较高，适合于作连续切割的精加工用。当含钴量较少时，合金硬度较高，耐磨性也较好。4.2.3超细晶粒WC-Co硬质合金1.概述1μm性能90010001100120013000.700.750.800.850.900.951.00HotpressingSPSRelativedensity（%）Sinteringtemperature(.C)超细晶粒硬质合金超细晶粒硬质合金得到了越来越广泛的采用。Kennametal公司推出的新牌号KC5525、KC5510也采用了晶粒细化的高钴硬质合金基体，拥有钴含量达10%的超级细化晶粒的硬质合金基体，配以高铝含量的TiAlNPVD涂层，使刀具在断续切削时具有很高的刃口韧性的同时，又具有极强的抗热变形能力。ISCAR公司推出的用于整体硬质合金立铣刀的“AL-TEC”涂层系列牌号，同样采用了超细晶粒硬质合金基体，配以高铝含量TiAlN(PVD)涂层，使其在铣削加工硬度高达60～62HRC的淬硬钢时，与原有的IC903牌号相比，刀具寿命提高150%。Valenite公司的用于铸铁高速车削加工的VP1595牌号，也是在超细晶粒硬质合金基体上，采用MT-CVD涂覆18μm厚的TiCN/Al2O3/TiC涂层，后刀面则涂覆了一层灰色的TiC，以便于观察刀具刃口的磨损情况和刀片转位，该牌号在粗加工球墨铸铁时，加工效率比其它K05～K10牌号提高50%。PapersChengchangJIA,HuaTANG,,XuezhenMEI,etal,SparkPlasmaSinteringonNanometerScaleWC-CoPowder,MaterialsLetters,2005,59(4);2566~2569LanSun,ChengchangJia,HuaTang,ResearchonTwoSinteredTechnologyofNANOMETERWC-CoPowder,MaterialsScienceFrum,534-536,(2007),593-596ChengchangJia,LanSun,HuaTang,XuanhuiQu，HotPressingofNanometerWC-CoPowder，InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials，acceptedandtobepublishedin2006SunLan,JiaChengchang,XianMin，AResearchontheGrainGrowthofWC-CoHardAlloy，InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials，submitted，SubmissionConfirmationforIJRMHM-D-05-00021R2孙兰，贾成厂，曹瑞军，纳米粉末烧结的现状与前景，粉末冶金技术，2006，24（2）：146~150梅雪珍，贾成厂，添加纳米Fe，Co粉末的W合金的烧结，2005年全国粉末冶金学术及应用技术会议，山东莱芜