碳化硅的物理化学性能与铸造业领域的发展应用

1碳化硅的物理化学性能与它在铸造业领域的应用大连理工大学周继扬1．碳化硅与铸造联系的渊源碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国人艾奇逊在电熔金刚石实验时，偶尔发现一种硅、碳化合物，误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，两年后研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，即艾奇逊炉。自投入工业性生产以来，因其优异性能，它的应用领域逐步扩大。例如：磨削材料；半导体材料及元器件；电阻发热体；电阻元器件；冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂；等等，不少产品自今仍在生产使用；高要求的耐火材料。以SiC在耐火材料上的发展为例；高尖端航空、航天、下海产品；国外于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂1891年首先研制并生产使用的。60~70年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造也在进步。1．1C、Si与SiC一同伴随我国铸造业发展小史国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，2在他们的工作中接触到了碳－硅这两种元素混合在一起作孕育剂使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在上世纪二十年代发生的。（1）1922年，美国人Crosby用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作孕育处理，经反复摸索，终于使处理后的铸铁石墨形态均匀，近似今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始[1]。碳－硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。进一步提高核心数量，是抑制白口化能力最强、抗衰退能力也不错的孕育剂。（2）英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin10号孕育剂是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨47~53%，Si30~35%，Al0.7%，Ca0.6~0.8%，Mn2%，Zr1.6~2%。推荐用于消除薄壁灰口件CE=3.9的白口组织，加入量是0.05~0.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。（3）我国过去生产过TG-1型化学成分为30~38%C，33~40%Si，4~6%Ca，1%Al。在C-Si系的孕育剂中，往往还含有Sr、Ba、Zr。这种C、Si系孕育剂的缺点有：熔化温度（或溶解温度）高，不易被铁液吸收。解决办法：处理温度要高，处理后在1400℃以上浇注；孕育剂以细粒度为宜。采用包内孕育，在出铁槽均匀加入，加入量0.3%、吸收率0.1%左右。这种碳-硅系混合物孕育剂主要用在高强度铸件，如机床床身，内燃机缸体、缸盖，耐压致密铸件。经查证，上述三种孕育剂中的C、Si元素也仍分别来源于结晶石墨与硅铁75，并非合成过的SiC。31941年美国Eash发表了“孕育对灰铸铁凝固的影响”一文，首次提出加硅铁到铁液之后，可产生一个富Si微区。在这区域中，碳的活度高，有助于石墨成核。但也没有发现SiC在过渡微区出现在Fe-Si孕育剂四周。上世纪60年代初，当时冶金行业正利用SiC的高温稳定性、高导热性、低膨胀性优良的特点，生产高档含SiC的耐火材料。如美国早在70年代末，其冶金用途已占SiC总量60%以上。而70年代末，以世界水平而言，铸造与冶金比，差距还相当大，各种炉子用的耐火材料仍以普通粘土砖或硅砖、高铝砖为主。SiC这种材料在铸造领域一直受到冷遇，或没被重视。世界如此，在中国也是这样。1981年，在保加利亚召开的48届国际铸造年会上[2]，我国赴瑞典访问工程师王春琪[1]教授将他在瑞典皇家工学院教授、冶金系铸工教研室主任Fredriksson指导下完成的“论铁水孕育机理”论文向大会做了报告。他们发现当FeSi加入铁液中，在FeSi颗粒四周形成了碳化硅晶体，这个新生成相存在时间短，当FeSi完全熔化后，也随之消失。但遗留下来的高硅区（高C、高Si）却能维持相当长时间。碳、硅的浓度不均，以及碳的高活度区的存在，为石墨的成核提供了一个必需条件。他们在实验中定量、定性地检查到FeSi四周SiC晶体的存在。说明SiC晶体在铸铁孕育机制方面是一个重要影响因素。虽然这一观点形成不了关键效应。不过对从事铸铁研究工作的同行，一定会加强对SiC重要性的认识。德国人T.Benecke（特·边耐克）在他的“在铸铁熔液里SiC的预处理效果及溶解特性”一文中，对此做了充分的肯定：“在铁液中SiC的溶解阶段是石墨析出前必经的中间过程”[3]。同时持这种看法的其他人的论文发表在1965年，19664年。虽然发表时间早些，不过他们没有试验结果证明SiC的存在，缺少说服力。关于SiC作为铁液预处理剂，乃至孕育剂，值得重笔一书的是，那位德国人T.Benecke，以及世界铸铁冶金学、无机物化学博士（资深专家）时任维也纳大学董事会董事B.Lux教授[4]。T.Benecke是德国慕尼黑电冶炼工厂Kempetem股份有限责任公司首席官,工学博士。长期从事SiC材料特性、工业应用工作,发表多篇相关论文,称得上此领域专家。早年在B.Lux教授指导下攻读博士学位，论文内容为SiC的预处理机制的研究[4、5、6]。我国最早在上世纪八十年代冶金、铸造领域接触SiC是在感应电炉熔化铸铁液时，将它作为增C、增Si材料使用的。2SiC的人工合成碳化硅是人造合成原料，在自然界中极少见到，只在陨石中有少量发现。2.1SiC合成用的主要原料合成碳化硅的主要原料是纯净的硅石（SiO298.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（8~12%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.2~1.2%）挥发分小于12%和煤沥青焦（灰分0.3~0.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.7~4.5%），石油焦的粒度2mm或1.5mm以下。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。2.2SiC合成的基本化学反应碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑（木屑是为了调整炉料透气性，便于5CO排出）和少量食盐组成混合料。然后，利用电阻炉在2000~2500℃下合成碳化硅，其基本反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO↑－470.4kJ（1）上述SiC化的过程大致在1500℃开始先形成β-SiC，在2100℃β-SiC向α-SiC转化，到2400℃转化结束。在实际生产中一般控制在2000~2500℃之间。上述反应是通过气相进行的，即第一步：SiO2+2C=Si（气）+2CO↑第二步：SiO（气）+C=Si（气）+CO（2）第三步：Si（气）+C=SiC（3）在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气化，其中的Na2O也随之气化，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3+6NaCl=2AlCl3+3Na2O（4）Fe2O3+6NaCl=2FeCl3+3Na2O（5）纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质较纯，但掺杂有氮和磷等元素。2.3SiC的晶体结构与状态图SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同时，是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第图１黑圈是Ｓｉ白圈Ｃ4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正6常价化合物具有和离子化合物相对应的结构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），每原子具有4个邻原子（见图１）。如晶胞由同类（全部由Ｃ原子组成）则成为金刚石结构（见图２）。2.4SiC的物化性能：真密度：3.10~3.22g/cm3莫氏硬度：9.5~9.75线膨胀系数：4.4~4.7×10-6℃（25~1400℃）导热系数：65w/(m·K)（500℃）42w/(m·K)（875℃）碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表1SiC与其它物质的反应化学物质处理条件反应情况加热温度无作用O21000℃加热不变化空气1000~1500℃加热稍氧化空气1350~1500℃在表面形成熔融的SO2膜空气1500~1600℃因熔融SO2膜覆盖，氧7化作用停止空气1750℃以上加热氧化迅速进行CO2、水蒸气只在碳化硅的离解温度1775~1800℃时活泼Cl2在600℃下加热1.5h表面被浸蚀3SiC的冶金物化性能[3.4.5]3.1SiC的溶解性能从Si、C状态图中，了解到SiC是不熔解的。在正常的压力（1个大气压）下它是不熔化的。在2760℃时，就直接分解成气态Si，它只能在铁液中逐渐的溶解。从图看出SiC是Si-C二元系中唯一的化合物，（图中显示SiC的是一条直线）。SiC状态图是Si-C二元系状态图的靠Si元素这端。在图中含SiC50%,附近有一条垂直纵坐标的直线，它代表SiC是一个化合物，在1410℃时，为固体+SiC;当多于2630℃直接从SiC形成的特点，是不通过液相，其过程如下：①约从1700℃开始，硅质原料的沙粒成熔体，进而变成蒸气（白烟）；②SiC熔体和蒸气钻进碳质材料的气孔，渗入硅的颗粒发生生长SiC的反应；；③温度8到1700℃—1900℃生成β—SiC;④温度进一步升到1900—2000℃细小的β—SiC转变为α—SiC，α—SiC晶粒逐渐长大和密实；⑤炉温再升至2500℃左右，SiC开始分解变为硅蒸气和石墨。近来，欧洲乃至世界使用废硅的旧铸件作铸铁炉料的趋势在明显下降，而废钢的使用却在逐年增多。生铁的作用也在不断减少。与增长的废钢消耗相对应的是需要提高增Si与渗碳材料的供应。SiC正好能满足这两方面的要求。其增碳效果十分显著。它们的添加量由增Si量确定。添加两份Si，大约可带入一份碳。试验发现：SiC在冲天炉内的增碳量与废钢料的用量有关。图4表示碳化硅在铁液中的溶解速度与温度、熔池运动、C的过饱和度的关系。正如大家所认识的那样，这些参数都表现出极明显又典型的影响[6、7]。图5指出SiC在Fe-Si或在Fe-C熔液内的溶解速度与Si、C浓度的关系。溶解速度均随其在铁液中的浓度增高而减低。两种元素进行对比的话，碳在铁液中的含量对溶解速度的影响要比硅量带来的影响大[6]。用感应电炉熔化时，起初是尽可能的限制SiC的使用，允许SiC少量作炉料应用，到后来尽可能限制用废钢加料。现在变成特别喜欢使用，之所以发生如此大的转化，不仅是SiC的溶解速度，而且还有另一个优点，是在于它对废钢、生铁，以及废旧铸件的良好脱氧效果。9图6表示SiC的溶解时间与粒度的关系，溶解时间随着颗粒直径的增大而减少，溶解速度增加，这个结论与通常习惯看法不同，是可以理解的。考虑到每个SiC颗粒（处在微米级的大小范围），它的表皮是被反应产物SiO2包住了，SiO2阻碍了SiC继续与铁液接触，这时一粒大粒度核心的溶解速度要比几颗小直径颗粒的要快。3.2SiC的耐高温性能在SiC表层所形成的SiO2膜，对抵抗含氧气体具有特殊的意义。从图7得知，氧化表层膜的生长很缓慢。在1500℃纯氧下，一颗粒度为63µm的SiC9小时后仅有6%SiC受到氧化，可见，毫无疑义只是表层遭受到氧化。根据它所固有的抗氧化性，碳化硅无论抵制冲天炉中的氧化炉气，还是在电炉中溶解时，都经得住空气的侵蚀。在一个大熔池中，大表面积的熔池容易被烧损，SiC颗粒实际上受到气相烧损相对要少。3.3SiC的脱氧性SiC与液渣相或液态金属中的氧相互反应，强烈地释放出大量燃烧热，因为形成的SiO2在这种情况下迅速逸出，加强了反应的动力学条件，这种特性对脱