碳复合耐火材料在钢液中的增碳

武汉科技大学1碳复合耐火材料在钢液中的增碳201402704138邹千引言近年来，超低碳钢(含C0.005%)取得飞速发展，逐渐取代铝镇静钢成为第三代深冲钢。超低碳钢的成分特点是：超低碳含量、微合金化、钢质纯净。超低碳钢的生产已经成为一个国家汽车用钢板生产水平的标志。我国的超低碳钢生产尚处于起步阶段，由于冶炼条件及连铸工艺等诸多方面的限制因素，超低碳钢生产面临严峻挑战，尤其是直接影响铸坯表面质量的连铸保护渣[1]。超低碳钢碳含量通常小于50×10-6，在浇注过程中，钢液或多或少都有增碳现象，一般可增加20×10-6~30×10-6的碳，最好的水平视为1×10-6[2]。碳复合材料被广泛使用，导致耐火材料有较高的碳含量，而钢水增碳与耐火材料的碳含量有直接关系，耐火材料的含碳量是对钢水的大量增碳的主要影响因素，特别是对于超低碳钢种。若对碳复合耐火材料进行脱碳处理以避免造成钢水增碳，就会对耐火材料使用寿命的产生不利影响。1影响增碳的因素1.1镁碳砖对增碳的影响MgO-C耐火材料是最重要的碳复合耐火材料。它广泛应用于转炉、电炉、钢包渣线及一些精炼设备上。关于它与钢的反应及增碳作用进行过一些研究。Potschke等人曾研究无添加剂MgO–C砖及添加抗氧化剂金属铝的MgO-C砖同两种钢铁熔体的反应[3]。除了镁碳砖中的抗氧化添加物、热处理条件以及钢种等的影响外，镁碳砖中碳含量以及脱碳层的存在与否都会对增碳产生影响，有研究得出以下结论[4]：(1)随着耐火材料与钢液接触时间增长，钢中的碳增量越来越多[5]。(2)热处理的氛围对镁碳砖类耐火材料的增碳量有很大关系。在真空条件下热处理时，向钢中的增碳量随着材料中的碳含量的提高而增大；而在空气中热处理的条件下，耐火材料向钢中的增碳与碳在材料中的含量无关。真空中热处理条件下的增碳量超过空气中的热处理的增碳量。出现上述现象的原因是在空气中热处理时在镁碳材料的表面形成一层脱碳层，将碳与钢水隔离。通过脱碳层中的空隙，耐火材料中的碳才能扩散到钢水中。当形成的扩散层达到临界厚度之后，增碳过程的控制因素变成了控制脱碳层的渗透，因而材料中的原始碳含量对它们向钢的增碳过程无显著影响。然而，当在真空条件下热处理时，因为没有生成脱碳层，耐火材料中的碳含量越高，与钢水的接触面积越大，它向钢液中的增碳现象就越明显。1.2中包覆盖剂对增碳的影响武汉科技大学2中包覆盖剂按照性能可以分为四类[6]：(1)酸性覆盖剂(2)中性覆盖剂(3)碱性覆盖剂(4)双层保温覆盖剂其中酸性覆盖剂极易导致钢液增碳，同时污染环境，也不利于吸附钢液中的上浮夹杂物。中性覆盖剂的特点是廉价和对钢液增碳少。碱性覆盖剂熔点低，单独使用容易结壳，但可以很好的吸附夹杂物。双层覆盖剂顶层一般是碳化稻壳，底层是碱性渣，其保温性能良好，吸附夹杂物能力强。受到人们的关注[6]。1.3结晶器保护渣对增碳的影响在超低碳钢冶炼过程中，保护渣在连铸过程中的增碳现象越来越受到冶金工作者关注。保护渣中含有的碳质材料控制着保护渣的渣层结构、熔化速度，影响保护渣的保温性能、铺展性能，由此可见碳在保护渣使用过程中起着极为重要、难以替代的作用[7~8]。这些炭质材料向铸坯的表面渗碳，使铸坯表面碳含量升高。因此，容易导致铸坯表面渗碳现象和结晶器内部钢水增碳，造成铸坯表面质量缺陷、精整合格率降低等问题。2碳在钢水中的溶解和碳氧反应碳复合耐火材料是20世纪80年代开始发展起来的一类较新的耐火材料，至今仍广泛应用于转炉、电炉、钢包以及连铸和炉外精炼等方面。由于石墨及其它碳材料的良好导热性及与渣的不润湿性，故而与传统耐火材料相比，碳复合耐火材料的抗热震性与抗渣性大为改善。在20世纪后期，碳复合耐火材料对耐火材料的使用寿命大幅度提升起了至关重要的作用。随着纯净钢、超低碳钢生产的发展，人们观念从单纯追求耐火材料的长寿命转移到同时需要考虑耐火材料对钢质量的影响，碳的存在带来了一些新的问题。首先是钢的增碳问题，其增碳作用受到普遍的关注。事实上，碳复合耐火材料的增碳作用不仅与其碳含量有关，而且与其热处理条件、是否含有抗氧化等添加剂以及与其接触的金属熔体的组成密切相关。除了增碳作用外，由于钢水中碳的增加，它对钢中其他组分，如氧等也会产生一定的影响[9-10]。在钢铁熔炼的实际控制过程中，碳氧化所需要的氧是氧枪喷入氧或者是炉气中的氧。氧化过程较为复杂。炉气中的氧通过熔渣进入钢水中与碳氧化生成CO的过程可用图2.1来表示，主要反应如下：武汉科技大学3图2.1脱碳过程组成环节Fig2.1.thecomponentlinkofthecarbonrejectionprocess(1)炉气中的O2向熔渣表面扩散。(2)O2和渣中的(Fe2+)在气-渣界面FeO2-即(Fe3+)。(3)FeO21−在渣-钢界面上，O2-经过渣层的扩散到渣-钢界面上。(4)FeO21−在渣钢界面上被钢中的[Fe]还原生成Fe2+。(5)一部分(Fe2+)扩散返回到气-渣界面。(6)一部分(Fe2+)与扩散到渣-钢界面的O2-反应生成[O]与[Fe]进入到钢水中。(7)[O]扩散到反应界面上。(8)[C]扩散到反应界面上。(9)在反应界面上发生化学反应。[C]+[O]=CO(10)CO气泡形成并排除。这里需要说明的是，为什么上述反应要在反应界面上进行？钢液中的碳与氧反应为复相反应，只有当碳氧化生成的CO气泡的核大于其临界核时，才能稳定长大到一定尺寸后上浮排出。新相的成核过程可成为非均相成核和均相成核。在均相成核过程中，新相生成的吉布斯自由能的减少和新相生成时表面吉布斯自由能的增加之和。即武汉科技大学4(2-1)式中ΔGv——生成单位体积新相的吉布斯能的变化；r——球形新核的半径；σ——新旧相的界面张力。在式(2-1)中的等号右边的第一项中，新核生成时ΔGv＜0，故第一项为负值，即随核半径的增大ΔG下降，如图2.2中曲线(1)所示。而4πr2σ＞0，即随着核半径r的增大，ΔG值增大，如图2.2中曲线(2)所示。两者综合的结果如图中曲线(3)所示。ΔG随r值的增加先增大后减少，存在一个最大值。相应的核半径成为临界核半径r*。临界核生成的吉布斯能称为临界核生成吉布斯能ΔG*。当生成核的r≥r*时，ΔG才随r的增大而减小。但在一定范围内，ΔG仍大于零。按热力学第二定律新核是不可能生成的。但在旧相内各微观区域的成分浓度与能量常有起伏。当浓度或能量高于平衡值时，可局部形成ΔG＜0的条件而产生新相，称为异相起伏。图2.2在均相成核条件下ΔG与核半径的关系Fig2.2ΔGˊsrelationshipwithcoreradiusundertheconditionofhomogeneousnucleation将式(2-1)对r微分，并使其等于零可求出临界半径r*与临界核的生成吉布斯自由能。武汉科技大学5得(2-2)(2-3)新相析出时吉布斯能与其化学势μ有关。如果从旧相中析出的组分2的化学势为μ2，其平衡化学势为μ2(平)，新相核的摩尔体积为V，则有及可得(2-4)式中a2，a2(平)——分别为构成新相核的组2在旧相内的活度及析出相组分2达到平衡时的活度；α=a2/a2(平)定义为旧相组分2的过饱和度；M——新相核(组分2)的摩尔质量；ρ——新相核的密度。将式(4)代入式(2)中，得到：(2-5)武汉科技大学6可见，临界半径与钢中碳和氧的过饱和度α有关。过饱和度愈大，临界半径就愈小。通常，钢中的此过饱和度不会太大。因而，临界半径也比较大，约为2×10-5~1×10-3m。要达到如此大的气泡，要在钢的微域内瞬时进行碳氧化反应生成极大量的CO分子(107~1011数量级)，这是难以实现的。因此，钢水中不可能生成CO气泡。也就是说钢液中的[C]与[O]的反应是不可能生成CO气泡的。因此，碳的氧化反应只能在有微细空隙的物质表面进行，耐火材料就是这样的材料。3渣中碳复合耐火材料类型和配入量对钢液增碳的影响图3.1碳复合耐火材料的类型和配入量对超低碳钢钢连铸结晶器内钢液增碳的影响Fig3.1Effectoftypeandcontentofcarbonmaterialsinpowderoncarbonpick-upinultralowcarbonmoltensteelinmoldduringcontinuouscasting连铸保护渣中碳质耐火材料的类型和配入量对超低碳钢连铸结晶器内钢液增碳影响显著[11]。由图3.1可知，石墨对钢液增碳量影响最大，炭黑次之，活性碳最小。随着渣中碳质材料含量的增加，超低碳钢连铸结晶器内的钢液增碳量也随之增大。4小结钢水增碳是一个不容忽视的问题，也是一个亟待解决的问题，更是一个研究者们苦心钻研而未取得良好效果的问题。科研的道路上总是会出现许多难题，也总是会有许多难题逐渐被人们关注、最后慢慢被攻克。通过无机材料动力学课程的学习以及本次课程论文的撰写，我对科研有了更深的理解，对耐火材料也有了更浓厚的兴趣。武汉科技大学7研究生阶段的课题还只是刚刚开始，在以后的科研过程中一定会用到这门课程所学的知识。热力学关注的只是反映的始态和终态，动力学关注的却是整个过程中的每个细节，这一点对科研的意义将会更大。“师傅领进门，修行靠个人”，老师上课传授的知识有限，而且动力学涉及的领域也比较广泛，因此需要我在以后的学习过程中慢慢摸索和感悟。参考文献[1]王庆祥，龙伟斌，周检检．浅论超低碳钢连铸保护渣的增碳[J]．连铸，2003[2]林功文，吴杰，李正邦等．连铸结晶器保护渣对超低碳钢增碳的影响[J]．特殊钢，1999，20(4)：13~16[3]Potschke，Jurgen，Beimdieketal．ReactionBetweenMgO-CBricksandSteelMelts．ProceedingsofUNITECR’99,Berlin，Germany6-9th，September，1999，166~169[4]Bannenberg．N：DemandsonRefractoryMaterialandSteelforCleanSteelProduction．ProceedingsofUNITERCR’95，Vol.1，P37-59，Nov．19~22.Kyoto，Japan，1995[5]陈亮，陈天明，张桂芳等．IF钢碳含量不稳定因素分析[J]．钢铁钒钛，2009，30(1)：68-73[6]姜振生．超低碳钢中间包覆盖剂的应用研究[D]．东北大学，2004[7]贾强．连铸结晶器中保护渣行为的理论研究[J]．四川冶金，1987，(1)：25～33.[8]孙兰．低碳和无碳连铸保护渣的研究[D]．河北理工学院，2004[9]李楠．耐火材料与钢铁的反应及对钢质量的影响[M]．冶金工业出版社．2005[10]阮国智，李楠，吴新杰等．Al2O3-C耐火材料对超低碳钢的增碳作用[J]．耐火材料，2004，38(6)：399-401[11]刘承军，王德永，史培阳等．连铸时超低碳钢结晶器内钢液增碳的研究[J]．特殊钢，2006，27(2):37~39