碳水化合物

１第4章碳水化合物（10学时）[本章讲授内容与学时分配][目的要求]掌握单糖的性质、结构、分类方法及其在食品中的应用，特别是糖类化合物的美拉德褐变反应对储藏加工条件下的食品营养、感观性状和安全的影响；几种重要多糖的结构、性质及其应用，特别是淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用了解功能性低聚糖简介；食品中碳水化合物的测定方法[重点]食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养、感观性状和安全的影响（即糖类的特性与应用）；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用。[难点]糖类化合物的结构与功能间的关系、淀粉的老化与糊化。２[本次讲授内容与学时分配]第4章碳水化合物4.1碳水化合物类型与结构1.0学时4.2小分子糖在食品中的特性与应用(一)1.0学时[目的要求]掌握：糖类化合物的结构；单糖的作用与功能；小分子糖在食品加工贮藏中的化学反应了解：CD在食品工业中的应用[重点与难点]重点：小分子糖在食品加工贮藏中的化学反应与应用难点：CD的结构与功能的关系[课堂组织]讲授与复习提问结合；多媒体展示分子结构特点[教学内容]第4章碳水化合物糖类化合物是自然界分布广泛、数量最多的有机化合物，是食品的主要组成成分之一，也是绿色植物光合作用的直接产物。自然界的生物物质中，糖类化合物约占3/4，从细菌到高等动物都含有糖类化合物，植物体中含量最丰富，约占其干重的85%～90%，其中又以纤维素最为丰富。其次是节肢动物，如昆虫、蟹和虾外壳中的壳多糖（甲壳质）。关于糖类化合物的分子组成，曾用Cn(H2O)m通式表示，并统称为碳水化合物。但后来发现有些糖如鼠李糖（C6H12O5）和脱氧核糖（C5H10O4）并不符合上述通式，而且有些糖还含有氮、硫、磷等成分，显然“碳水化合物”这一名称已经不适当，但由于沿用已久，至今仍然使用“碳水化合物”的名称代表糖类化合物。○根据糖类的化学结构特征，糖类的定义应是多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。糖类化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是合成其它化合物的基本原料，同时也是生物体的主要结构成分。○人类摄取食物的总能量中大约60-80%由糖类提供，因此，它是人类及动物的生命源泉。我国传统膳食习惯是以富含糖类化合物的食物为主食，但近十几年来随着动物蛋白质食物产量的逐年增加和食品工业的发展，膳食结构在逐渐发生变化。4.1食品中重要碳水化合物的种类与结构4.1.1碳水化合物的分类Classification普通的化学分类中，将碳水化合物分为3类：○单糖是一类结构最简单的糖，是不能再被水解的糖单位，根据其所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等；根据官能团的特点又分为醛糖和酮糖，也包括糖醛酸和糖醇；○寡糖一般是由2～10个单糖分子缩合而成，水解后产生单糖，以双糖最为重要。○多糖是由多个单糖分子缩合而成，其聚合度很大。因此，这些高分子聚合物的性质不同于单糖和低聚糖，在大多数情况下多糖不溶于水，也没有甜味，其物理化学性质与它们单糖：低聚糖：多糖：３的分子质量大小、结构和形状相关。常见的多糖有淀粉、纤维素和果胶。由相同的单糖基组成的多糖称同聚多糖，不相同的单糖基组成的称杂聚多糖；如按其分子中有无支链，则有直链、支链多糖之分；按其功能不同，则可分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等。4.1.2食品中碳水化合物的种类4.1.2.1食品中存在的碳水化合物的种类食品中的碳水化合物，种类多、含量高。○单糖：包括葡、果、甘、半乳、鼠、木、阿、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸及山梨糖醇等。前四种和最后一种是可被人体利用的。食品中的单糖主要有葡、果、甘、半乳糖等，天然食品中单糖较少，加工食品中则因人为添加而有多有少。单糖的许多化学反应特性与分子中活泼的醛、酮基相关。○低聚糖2－10个单糖以糖苷键结合成低聚糖。自然界以双糖最多。双糖（麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、乳糖、蜜二糖等）还原性非还原性其它低聚糖（三糖、四糖至10个单糖单位的聚合体）均匀双糖麦芽糖、纤维二糖、异麦芽糖、龙胆二糖（β葡－1，6－α葡）、海藻糖（α葡－1，1－α葡）等。其中，龙胆二糖主要存在于龙胆属植物中而得名，海藻糖存在于海藻、真菌等体内。非均匀二糖蔗糖、乳糖（β半－1，4－α葡）、蜜二糖（α半－1，6－α葡）等。其中，乳糖主要是哺乳动物乳汁中主要成分，蜜二糖是一些锦葵属树皮分泼物成分。还原糖与非还原糖：除蔗糖、海藻糖为非还原糖外，一般为还原糖。其它低聚糖中，三糖：麦芽三糖、棉籽糖（α半－1，6－α葡－1，2β－果）等，四糖：水苏糖（α半－1，6－α半－1，6－α葡－1，2β－果）。其中，棉籽糖广泛分布于棉籽、桉树、甜菜中，水苏糖存在于水苏属植物、大豆等豆科植物中。水苏糖分子中包含1分子半乳糖和1分子棉籽糖，棉籽糖可分为1分子蜜二糖和1分子果糖（或1分子半乳糖和1分子蔗糖）。此外，还有食品中开发生产的功能性低聚糖如低聚果糖、异麦芽糖等；环糊精是食品中广泛应用的一类功能性成分，如用于掩蔽食品中的苦味成分等。双糖主要有蔗、乳、麦。其中乳糖是动物糖，部分人不易吸收而产生乳糖不耐受症。其它低聚糖：主要分布在豆科植物及块茎植物中，其中棉子糖、水苏糖和松三糖等，可引起胃肠胀气和腹泻，因为人体不能吸收，在结肠中被产气杆菌等微生物发酵而产生二氧化碳、氢气，因这些糖的渗透压高而阻止肠中水分向血浆扩散，而导致腹泻。有些低聚糖可作为功能性添加剂开发，不被人体消化酶分解，不为龋齿菌分解利用、促使肠道有益菌（如双岐杆菌）活化增殖，作不低热量甜味剂。○多糖由数十~数千个单糖聚合而成。按组成：同多糖（淀粉、糖原、纤维素等）——均一性多糖异多糖（果胶、半纤维素等）——混合多糖４按功能：贮藏性多糖（淀粉、糖原）结构性多糖（纤维素、果胶）按营养价值：可消化多糖（淀粉、糖原）不可消化多糖（可溶性膳食纤维、不可溶性膳食纤维）。○其中，淀粉：由若干个葡萄糖单体以α－1，4或α－1，6苷键聚合面成。纤维素：由若干个葡萄糖单体以β－1，4苷键聚合面成。果胶：由半乳糖醛酸以α－1，4苷键聚合面成。胶质：食品工业上常用一些来源于植物分泌胶、种子胶、微生物多糖（海藻胶）的胶质作为食品添加剂。如阿拉伯胶、黄芪胶、瓜尔豆胶、角豆胶、罗望子胶、琼胶（脂）、鹿角藻胶、褐藻酸、环状糊精等。4.1.2.2不同来源的食品或食品原料中存在的碳水化合物大多数植物只含少量蔗糖，大量膳食蔗糖来自经过加工的食品。在加工食品中添加的蔗糖量一般较多。蔗糖是从甜菜或甘蔗中分离得到的，果实和蔬菜中只含少量蔗糖、D-葡萄糖和D-果糖。○动物产品所含的糖类化合物比其他食品少，肌肉和肝脏中的糖原是一种葡聚糖，结构与支链淀粉相似，以与淀粉代谢相同的方式进行代谢。乳糖存在于乳汁中，牛奶中含4.8%，人乳中含6.7%，市售液体乳清中为5%。工业上采取从乳清中结晶的方法制备乳糖。○食品中的糖类化合物Carbohydratescomprisemorethan75%ofthedrymatterofplants.Eg.Corn,vegetable,fruit,andsoon.MonosaccharidesandOligosaccharidesisusuallyfoundinthevegetableandfruit.Polysaccharidescanmainlybefoundincorn,seed.root,stemplants.一些食品中的糖类化合物(%)产品总糖量（%）单糖、双糖多糖苹果14.5葡萄糖1.17果糖6.04蔗糖3.78淀粉1.5纤维素1.0葡萄17.3葡萄糖2.09果糖2.40蔗糖4.25纤维素0.6胡萝卜9.7葡萄糖2.07果糖1.09蔗糖4.25淀粉7.8纤维素1.0甜玉米22.1蔗糖12-17纤维素0.7甘薯26.3葡萄糖0.87蔗糖2-3淀粉14.65纤维素0.7肉葡萄糖0.1糖原0.14.1.2.3食品中碳水化合物的结构StructureofCarbohydrates单糖：单糖的分子量较小，一般含有5或6个碳原子，分子式为Cn(H2O)n，单糖是D-甘油醛的衍生物，如图4-1所示。５D-阿拉伯糖图4-1甘油醛产生的8种D-己糖的示意图○单糖可以形成缩醛和缩酮，糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇基反应，形成半缩醛或半缩酮，分子内的半缩醛或半缩酮，形成五元呋喃糖环或更稳定的六元吡喃糖环。如，葡萄糖分子的C5羟基和C1羟基反应（图4-2），C5旋转180°使氧原子位于环的主平面，而C6处于平面的上方，当葡萄糖分子的C1成为半缩醛结构中的成分时，它连接4个不同的基团，因而C1是手性碳原子，可形成立体构型不同的α和β两种异头物。ORORCHROHOCOH2CHOHOHOHHOHOOHOHOHCHOH2HOHO2OHOHCHOHOHooOO图4-2D-葡萄糖的环形和异头结构天然葡萄糖属于D异构系列，它还有一个镜像分子L异构系列。除C1外的任何一种手性构型有差别的糖都称为差向异构体，例如，D-甘露糖是D-葡萄糖的C2差向异构体，D-半乳糖为D-葡萄糖的C4差向异构体。因此，一个6碳醛糖有16种异构体，其中8种为D异构系列，另8种是它们的差向异构体L异构系列。在自然界中L-糖系列比D异构系列少很多，但具有重要的生化作用。L-阿拉伯糖和L-半乳糖是食品中存在的两种L-糖，均为一些多糖的糖基单元。D-甘油醛D-赤藓糖D-苏糖D-核糖D-木糖D-来苏糖D-阿洛糖D-葡萄糖D-阿卓糖D-甘露糖D-塔罗糖D-半乳糖D-艾杜糖D-古洛糖吡喃呋喃D-葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖６～OH～OH～OH～OH～OH～OHCHOHHOOHOH22OHOHHOCHOH2OHOHHOCHOHOOOD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖～OH表示半缩醛羟基天然存在的糖环结构实际上并不像哈沃斯表示的投影式平面图，吡喃糖有如下所示的椅式和船式两种不同构象。1234512345OO4C1（椅式）1B（船式）糖苷如上所述，糖分子的羰基与一个醇基结合生成半缩醛或半缩酮，并在原来羰基位置形成一个新的手性中心C1。如果将糖溶解于微酸性乙醇中，半缩醛或半缩酮形式的糖和醇反应生成缩醛或缩酮。在这种混合缩醛或缩酮产物中，溶剂醇构成分子的一部分，糖本身的醇基是另一部分，脱水形成的产物称为糖苷。糖苷中的糖部分称为糖基，非糖部分称为配基。2OHOHHOCHOH+ROHH+2OHOHHOCHOH+HO2OOD-葡萄糖烷基D-吡喃葡萄糖苷52OCH2OHOHHOCHOHO52+CHOHOCHOHHOOHOH2D-甘露糖乙基-β-D吡喃甘露糖苷3OCHHO+3CHOHHO2OHHOCHOHOOCHOHHOOHOH2D-果糖甲基-β-D-吡喃果糖苷低聚糖：糖基单位几乎全部都是己糖，除果糖为呋喃环结构外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构。O—R７～～OOOCHOHHOOHOHHOHCOHHOCHOH2222OHOHHOCHOHOOCHOHOHOHOHO2O-β-D-呋喃果糖基-(2→1)-α-DO-α-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-D-吡喃吡喃葡萄糖（蔗糖）葡萄糖（麦芽糖）低聚糖也同样存在分支，一个单糖分子同二个糖基单位结合可形成如下的三糖分子结构，它存在于多糖类支链淀粉和糖原的结构中。CHOCHOHHOOH2OOHOHOHOOCHOHHOOHOH22HOOO-α-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-D-[α-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)]-D-吡喃葡萄糖○低聚糖构象的稳定主要靠氢键维持。纤维二糖、麦芽糖、蔗糖和乳糖的构象如下：O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-D-吡喃葡萄糖（纤维二糖）O-α-D-吡喃葡糖基-（1→4）-D-吡喃葡萄糖（麦芽糖）O-β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖（蔗糖）O-β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-D-吡喃葡萄糖（乳糖）８○沙丁格糊精（schardingerdextrins），被称为环状糊精（cyclodextrin）的6～12单位环状α-D-吡喃葡萄糖基低聚物（图4-3）。它是淀粉在α-淀粉酶的作用下降解为麦芽糊精，然后由软化芽孢杆菌得到的葡聚糖转移酶（仅裂