碳纤维复合材料在航空航天领域的发展浅析(二)工艺篇

碳纤维复合材料在航空航天领域的发展浅析(二).工艺篇上回的《基础篇》，介绍了碳纤维的基本概念。这一回，咱们分别聊聊碳纤维(CF)和碳纤维复合材料（CFRP两方面的生产工艺——用说书的话来讲，这叫花开两朵，各表一枝。喜欢用说书的方式讲兵器，觉着特亲切，呵呵。一碳纤维的生产碳纤维根据基本材料不同，可分为PAN基、沥青基、酚醛基、纤维素基…..等不同的生产工艺。这次，我们只谈军用高性能聚丙烯腈PAN碳纤维的生产工艺。虽然PAN基碳纤维生产细节的保密度比较高，但是大致的原理是公开的，先概要的介绍一下其生产过程。如下图1所示，PAN基碳纤维的生产，从原料单体到原丝、再到碳纤维成品加工，各道工艺的紧密相连，可以在一个车间内连续的完成全套工艺流程。图1：碳纤维主要生产工艺流程图国内有部分厂家，既没有上游的PAN原丝生产能力，又没有下游的碳纤维复材生产能力，只能直接购买国外原丝，再进行预氧化和碳化的后续处理生产碳纤维。好比吃鱼，头尾嫌刺多,不舍得下功夫，于是就吃个中段儿，居然也号称自己能做碳纤维，游说国家投入巨资。我们有些人“走捷径”的本事，那不是一般的高啊，呵呵。由于《基础篇》所述研发技术的原因，碳纤维的生产，在国际上一直由美、日两国主导。目前能够进入批量工业化生产的最高级碳纤维是T800，T1000等更高品级仍在实验室阶段。航空主承力级和航天级的碳纤维工艺技术，国外对华一直封锁。就连高性能PAN原丝，如T800原丝,以及部分碳纤维成品，也都对华禁运——日本曾经对卖高级碳纤维给中国的人员判刑严惩。兵器迷这个不忿啊——哪天咱们发达了，也开个单子，以下产品和技术，对美日禁运……嘿嘿。中国人什么都怵，就是不怵禁运——逼到无路可走，唯有痛下苦功。所以军用高性能碳纤维的生产，自“六五”以来一直是国家重点研发和实施科技产业化的攻关项目。十五期间，在国家863项目的推动下，形成了北京化工大学、中科院山西煤化所和山东大学为主的三个研发基地，和江苏、吉林、山西、山东为主的四大生产基地。经过近30年的努力，取得的成绩应当说是可圈可点：T300的生产根据中国玻璃纤维复合材料信息网2008年的报道，中复神鹰碳纤维有限公司万吨碳纤维一期工程，2008年底在江苏连云港正式投产，目前形成1000吨规模碳丝生产能力。该公司曾于2007年5月实现了碳化生产线投产，当时碳纤维产量只有20吨左右。此后新建了2500吨PAN碳纤维原丝和1000吨碳化生产线。以45%股份成为神鹰第一大股东的中国复合材料集团董事长张定金强调，T300从设备到产品已实现百分之百国产化。而且在技术研发上，河南煤业化工集团已经拥有PAN基T300碳纤维完整的知识产权体系。军工部门评价说：“T300的完全国产化，使得军用次承力结构碳纤维获得了完全自主权”至此，可以说，通过T300级军用碳纤维的国产化，走出了中国打破国外垄断和技术封锁的第一步。产品批量生产当年，T300进口价应激性的跌了一半，呵呵。（两年后因为需求量大价格又上去了，这是后话）T700的生产据2012年中国航空报报道，中航工业董事长林左鸣率队赴位于江苏常州国家高新技术区的中简科技发展有限公司考察调研。中简科技成立于2008年，承担国家“863”计划高性能碳纤维项目，依托中科院山西煤炭化学研究院的技术团队，经过4年时间，建立了T700碳纤维产业化生产线，年产量可达300吨。主要设备的国产化率达98%，是国内第一条T700高性能碳纤维生产线。林左鸣明确提出，中航工业对国产碳纤维产品进行支持，规定成员单位必须使用已达标的国产碳纤维产品。兵器迷点点头，这就对了。这种战略性问题，不能只讲究什么市场经济规律，该补贴的要补贴，该保护的要保护，扶上马还要送一程。T800的生产据江苏经济报2012年7月消息，江苏航科复合材料科技有限公司建成我国首条T800碳纤维产业化线。该项目2009年底启动，航科投入2.5亿元，从原丝到成品技术均为自主研发，生产线的开工负荷已提升到90%，5个月来累计产出成品500千克，合格率达到90%以上.拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸三大主要性能指标以及线密度、导热率等其他各指标，都与东丽公司的T800产品相当。目前，江苏航科已申请专利85项，其中24项获授权。从原丝开始做出来，与东丽指标相当，且有自己的专利技术，这是可喜的事情，希望早日看到国家级鉴定。可以看出，中国军用小丝束高性能碳纤维的生产，从下游煤化工入手，通过产学研联合攻关的模式，已经取得了可观的进展。T300已经实现了年千吨以上的规模化生产，T700达到了年百吨规模的批产规模，T800也看到了曙光。不过，问题也不少——看兵器迷的文章，一般先报喜后报忧，这也是规律，呵呵。首先是横向比较，差距巨大。对于最高端的T800，江苏航科5个月的产量只有500公斤，即每个月100公斤的规模，可以说仍然在试生产阶段，距离真正的工业化生产和商业化盈利，还有很长一段路要走。而且，T700未实现100%国产化，T800国产化就差得更远。而美国波音公司，1985年T800就出来了——看到了吧，差距30年啊，呵呵。当然，做不出来的时候，连可比性都没有，想说你究竟落后多少年都说不出来。现在从无到有，毕竟能比了，也算一种进步吧。第二就是质量不稳，废品率高。即便是正品，各批次生产的碳纤维的性质也有差异，影响了后续复合材料的生产效果。而且难以搞清其中的原因——同样的生产线和生产工艺，这一批合格，下一批不合格；这一批模量高，下一批模量低，究竟是为什么呢？主要还是因为，高性能碳纤维的生产工艺灰常、灰常繁复，可以说到了苛刻的地步。兵器迷在这里给出很少几个例子，来说明一下其工艺难度：例1：很多工艺需要加入不同种类的的稳定剂、催化剂。比如预氧化过程中，纺丝液就需要加入路易斯酸、胫胺、有机金属络合物盐、铝、硼、钛的金属有机化合物以及十二烷基苯磺酸钠类的金属盐等等稳定剂，重量必须在原料的0.1-0.2%左右。例2：各工序的温度和速度的控制精密。比如纺丝的多段凝固工艺中，第一段的温度为35-80℃，结束后1秒中内，就要迅速进入第二阶段。预氧丝在70毫克/袋的张力下，于惰性气体中加温，必须以每分钟30℃升到600℃。再以每分钟1000℃升到1300℃，同时保持20秒。丝毫不能马虎。例3：设备运作要求高。比如：预氧化过程中，4组导辊的直径有严格要求，而且表面温度必须分别为285℃，285℃，285℃和315℃,且丝束通过导辊的速度要求为毫米级/秒精度。例4：物理处理手段同样精密。比如，为防止碳化后碳丝强度降低，在碳化前对预氧化炉出口处对丝束施加0.005-0.1克/袋的张力，并对丝束喷热气流，将单丝吹开，改善丝束强度。碳纤维的生产工艺参数和运行控制，是一个庞大的体系。其中无论哪个因素，操作时稍有不慎，就会前功尽弃，僵丝、断丝、排焦、起毛、缠结….各种问题层出不穷。所谓‘差之毫厘，谬以千里”，就是这个意思。中国碳纤维行业生产长期徘徊在“能做出来，就是做不好；能做好，就是贵”的尴尬局面中，说到底，咱们对碳纤维生产的脾气，还没有摸透啊。国人大干快上的性子，对这种需要精益求精的水磨工夫，还真有点不适应。那么，那就踏实下来，养养性吧。不只是碳纤维这个行业，我们整个民族，都需要从浮躁、表面化和一鸣惊人的短期行为模式中解脱出来，不求闻达、埋头积累、夯实基础、渐取徐图。话扯远了，咱们来看看第二个话题——二、碳纤维增强复合材料(CFRP)的生产CFRP,根据基体材料和增强工艺的不同（比如陶瓷基、金属基复合）本来是一个庞大的家族。我们这里只谈基本CFRP生产工艺。大体上有两种，即预浸料-热压罐固化成型工艺，和液体成型工艺。由于前者是航空结构构件的主要复材工艺，今儿就重点聊聊它。1、预浸料。预浸料-热压罐固化成型工艺的第一步，就是把碳纤维放入热固性高韧性树脂预浸料进行预浸、吸胶，并加温进行固化。近年来，航空复材构件已经日趋大型化和整体化，以减少复材之间的机械装配和紧固环节，达到提高性能、降低成本、减轻重量的目的。但由此也带来了麻烦——部件越大，其在热压罐内固化过程中的温度控制就越难保证均匀持续，从而导致质量下降。美国在预浸料-热压罐工艺的材料成本中，预浸料废弃率平均为40％。因此，“零吸胶”、“常温加压”的先进预浸料，就成为业内的发展方向。碳纤维的生产，上面聊过，国内与国外相比是有很大差距的。但树脂预浸料，我们的差距相对小一些。根据航空制造网的消息，国内开发的环氧树脂预浸料碳Ⅷ/BA9918预浸料、碳Ⅶ/BA9916-II预浸料、CCF300/BA9916-II预浸料和双马树脂预浸料CCF300/QY9511、碳Ⅶ/QY9611，都可做到“零吸胶”、“常温加压”，部分预浸料已用于多个型号产品的生产，与美国波音公司的材料有着类似的性能。如下表1：表1国内外部分双马树脂基韧性复合材料性能（第一列碳Ⅶ/QY9611为国产）表2：国内外部分环氧基韧性复合材料性能（第一列碳Ⅶ/QY9611为国产）咋样？和老美比一比，咱们的树脂基不差啊，呵呵，振奋一下。碳纤维有了，树脂基复材也有了，万事俱备，可以来炒碳纤维复合材料这盘菜了。在这方面，我们就不乐观了。2、预浸料-热压罐整体成型工艺用预浸料-热压罐工艺生产碳纤维制造复合材料，要先将碳纤维浸溶在树脂溶剂里，进行铺叠成型。接着经过模具工装进行表面组装固定，在部件接触面贴胶。其后进热压罐100-130度固化，并通过紧固成为成品构件。美国采用预浸料-热压罐固化成型工艺制造航空制造复合材料的成本中，材料占15％，预浸料铺叠占25％，装配占45％，固化占10％，紧固工艺占5％，看到了吧？预浸料铺叠和装配在成本中占了70%，这也是咱们关注的重中之重。早期复合材料制造的大型构件，通常是由各自成形好的部件，通过机械连接组装而成。这样的方式增加了结构的自重，不能很好地发挥复合材料的优点。随着技术的发展，大型复材结构逐渐实现了预浸料-热压罐整体化制造，其工艺可分为三种：共固化：不同部件分别铺叠，整体进热压罐固化。共胶接：先完成一个部件的固化，再铺叠其他部件，整体进热压罐共胶接。后胶接：各部件分别铺叠、分别进热压罐固化，然后整体再次进热压罐胶接。喂，兵器迷，太太太……抽象了！是是是……挠头。没别的办法，再举几个例子吧。例1：壁板类工艺对于飞机尾翼、机翼和非筒体成型的机身，需要壁板类的大型复材，这类结构主要由蒙皮和长桁组成，其成型工艺有以下几种方式。共固化：分别铺叠蒙皮和长桁，通过模具工装将其组合在一起，接触面铺胶膜（或不铺胶膜）；之后整体进热压罐完成共固化。胶接：蒙皮先固化，再铺叠长桁，通过模具工装将其固定在已固化好的蒙皮上，接触面铺胶膜，之后进罐完成共胶接。或者反过来，长桁先固化，再与蒙皮共胶接。后胶接：分别固化蒙皮和长桁；将长桁进行必要的加工；通过模具工装将蒙皮与长桁组装，接触面铺胶膜，之后进热压罐完成胶接。在实际生产中，上述三种工艺可以混合使用。例2：盒段整体工艺对于飞机翼面，需要上、下蒙皮与骨架一体成型的整体盒段，按照用途，主要有三种工艺：一是基于“π”形接头的盒段结构胶接成型工艺。主要用于飞机平尾、垂尾。二是基于T形接头的骨架与上、下蒙皮共固化/胶接一体成型工艺，通常用于飞机平尾、垂尾部分，如目前波音787的平尾即采用了这类成型工艺。三是基于T形接头的骨架与下蒙皮一体共固化/胶接成型工艺，通常主要用于战斗机的机翼主承力结构。如欧洲EF2000机翼、日本F2机翼。例3：筒体成型工艺对于航空器的机体，其复材结构方案有两类，一类是将机身的每段筒体分为四块壁板分别成型后，再用机械连接方式对接，空客A350XWB即为这种工艺方案；另一类则是将机身每段筒体整体共固化工艺成型，其代表机型是波音787。壁板、盒段、筒形制件，涉及飞机翼面、机身的主要组成部分，近年来一直是国内外复材应用的核心领域。对此感兴趣的朋友，请记住预浸料-热压罐这个晦涩拗口，但是意义重大的术语吧。在预浸料-热压罐工艺中，预浸料的手工铺叠是人工成本和人工时间消耗最大的一个环节，这种工艺的速度慢、质量低、时间长、人工成本高。因此，铺叠自动化，就成为这个工艺中最讲究