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碳纳米管-聚合物复合材料的研究TheStudyofCarbonNanotube-PolymerComposites摘要：碳纳米管优异的力学性能使其成为优选的复合材料增强体。本文综述了碳纳米管-聚合物复合材料的研究进展，简要介绍了碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法以及碳纳米管-聚合物复合材料在力学、电学、热学等方面取得的进展。并详细讨论了碳纳米管与聚合物的相互作用机理。最后展望了碳纳米管-聚合物复合材料的应用前景。关键词：碳纳米管；复合材料；制备Abstract:Theexcellentmechanicalpropertiesofcarbonnanotubesmakeittobethepreferredreinforcementofcompositematerials.Theadvancesinresearchoncarbonnanotube-polymercompositesarereviewed.Thepreparationmethodsofcarbonnanotube-polymercompositesandtheadvancesofstudiesonthemechanical,electrical,thermalpropertiesareintroduced.Theinteractionmechanismofcarbonnanotubesandpolymersisdiscussedindetail.Finally,theapplicationprospectofcarbonnanotube-polymercompositesisenvisaged.武汉理工大学Keywords:carbonnanotubes;composites;preparation1991年,日本NEC公司的Iijima[1]用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物,被称为碳纳米管(CNTs)。CNTs是一种新型的碳结构，可以形象地认为由碳六边形的石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级管状结构，它的长度为几微米，而它的直径从2nm到25nm不等。根据组成的石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。两种形态的碳纳米管都显示出卓越的机械性能和力学性质，碳纳米管的弹性模量超过110TPA，与金刚石的弹性模量相等，约为钢的5倍，它的理论拉伸强度为钢的100倍，而它的密度只有钢的1/6，其弹性应变约为5%，最高可达12%，约为钢的60倍，同时它的理论拉伸强度为钢的100倍。根据碳纳米管螺旋性及直径的不同，碳纳米管可以表现出金属性和半导体性。另外，碳纳米管具有很高的热导率(60000Wkn·k)[2]。文献报道的碳纳米管-聚合物复合材料，依据主客体的不同可分为两类：第一类是以聚合物为主体，碳纳米管作为填充材料，主要是针对导电聚合材料，目的是为了改善导电聚合物的力学和导电等性质。导电聚合材料具有质轻、导电性能好、耐腐蚀等优点，是一类有很大发展前途的导电材料。到目前为止，虽对导电聚合材料研究已逾二十载，但其离大规模的应用还存在很大的差距主要存在机械性能差、耐热性和导电性不理想等，不能满足现实的需求。通常采用改善其性能的方法是填充炭黑、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维等，其中以填充炭黑的导电聚合物材料最为普遍，但其缺点是前后处理比较繁杂、易团聚和机械性能差等，这就为新型导电炭黑的研制开发提出了新的要求[3]。碳纳米管独特的力学和电学性质可以弥补炭黑的不足,尤其是碳纳米管大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选,为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。一系列碳纳米管-聚合物的复合材料随之应运而生，与之相关的报道很多。武汉理工大学另一类是以碳纳米管为主体，把聚合物修饰在碳纳米管壁上[4],以增加碳纳米管的溶解度，使碳纳米管的光电性质的应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操纵得以实现。虽然碳纳米管在可见到红外光范围内具有非线性光学性质，但是它在很多溶液中的溶解度很低，且不能稳定存在，从而使其应用受到限制。众所周知，许多化学反应是在液相中进行的，如果能够改善碳纳米管的溶解度，使碳纳米管可以参与液相化学反应，那么碳纳米管就能在色谱、电泳和生物化学等方面得到广泛的应用。聚合物具有易合成，易溶于大多数溶剂等特点，因此，在碳纳米管表面修饰一层聚合物不仅简单可行，而且可以增加碳纳米管的溶解度，进一步扩大了碳纳米管的用途[5]。本文对两类碳纳米管-聚合物复合材料的制备、性质进行综述，侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用机理，并展望两类复合材料的应用前景。一．碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法目前，碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法主要有3种：液相共混、固相共融和原位复合方法，其中以共混法使用的较为普遍。随着研究工作的进一步开展，碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法也将有新的进展。下面就这几种方法进行简单的介绍。1.液相共混复合法（solutionmixing）将超纯碳纳米管和聚合物放入甲苯(环己烷、乙醇、氯仿等)溶剂中超声振荡，分散均匀后静置一段时间，采用喷涂、提拉等方法在不同的基体(如Au、Ag、Cu或KBr、石英玻璃)上成膜，然后立即放在真空(~10-7torr)干燥箱内干燥24h。这种方法的优点是操作简单、方便快捷。当碳纳米管含量低(5%)时，碳纳米管镶嵌在聚合物的矩阵中，分散基本均匀，形成碳纳米管-聚合物复合膜，具有较高的硬度和热、电稳定性。其缺点是碳纳米管在复合材料中很难均匀分散，其取向性无法控制。为了解决这个问题，往往要对碳纳米管进行前处理，如加入表面武汉理工大学活性剂,使碳纳米管表面带静电或表面形成一层亲水基团(如—OH)。Shaffer[6]曾报道采用化学的方法对碳纳米管进行前处理,使碳纳米管表面带静电在溶液中均匀分散后,再与聚乙烯醇混合,制备碳纳米管P聚乙烯醇复合膜，碳纳米管均匀分散在聚乙烯醇的矩阵中，形成稳定的复合膜。最近新研制出了以离子液体为溶剂[7]进行共混。离子液体（ionicliquids，ILs）是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温附近温度下呈液态的盐类。离子液体作为“绿色”溶剂，与传统溶剂相比具有许多独特的性质：具有较高的热稳定性和化学稳定性；具有较宽的液态范围，从－96℃到高达300～400℃；离子电导率高，电化学窗口宽；对许多无机和有机物质表现出良好的溶解能力等。离子液体在碳纳米管复合材料制备中，不仅作为溶剂和表面修饰剂克服了碳纳米管易成束、难分散的缺点，其较高的稳定性!优异导电性!电化学稳定性以及良好的生物相容性也赋予了复合材料新的电学及生物学等特性，大大扩展了碳纳米管复合材料在生物化学、电化学方面的应用范围。Bellayer等以1，2–二甲基–3–十六烷基咪唑四氟磷酸盐为表面活性剂和增溶剂，通过熔融挤出法制备出了分散均匀的碳纳米管-聚苯烯纳米复合材料。研究结果表明，通过离子液体的阳离子与碳纳米管表面的非共价键结合，在很大程度上阻止了碳纳米管的团聚，并提高了碳纳米管与聚苯烯的亲和性。Das等在一系列的咪唑类及季磷盐类离子液体中制备出了高弹性、高模量的橡胶/碳纳米管复合材料。在反应中，离子液体不仅作为表面活性剂克服了非离子表面活性剂对复合材料性能改变的缺点，而且充当偶联剂在橡胶与碳纳米管之间参与反应。2.固相共融复合法（meltblending）熔融共混复合法是用机械搅拌的方法将碳纳米管均匀分散在聚合物熔体中制备碳纳米管/聚合物复合材料，这主要是利用熔体的剪切力避免碳纳米管的聚集从而不能再团聚，最终使碳纳米管能均匀分散在聚合物基体中。使用的共混设武汉理工大学备包括平板研磨机、转矩混合仪、螺杆挤出机等设备，这类设备的共同点是可以提供高温剪切加工。熔融共混复合法可以避免表面活性剂或溶剂污染复合材料，复合膜一般没有破损，但适用范围有限，仅适用于聚合物不易分解且耐高温的条件。与液相共混复合法相似，也存在着碳纳米管取向不确定和分散不均匀的缺点。但总体说来，熔融共混复合方法相对操作简单，成本较低，非常适合于工业化流水线生产，遗憾的是碳纳米管在聚合物中的分散往往并不能达到非常理想的水平。3.原位聚合法（insitupolymerization）原位聚合法是一种令人振奋的制备碳纳米管-聚合物复合材料的方法,在原位聚合法中，碳纳米管首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中，然后通过机械混合，使碳纳米管均匀分散在溶液中，最后利用引发剂打开碳纳米管的π键或其表面的官能团使其参与聚合得到碳纳米管-聚合物复合材料。与溶液共混相似，采用原位法制备碳纳米管-聚合物复合材料时，碳纳米管的表面修饰能改善碳纳米管在液体(如单体、溶剂)的分散，进而改善碳纳米管在聚合物基体中的分散；而且原位聚合法可以通过缩聚反应使碳纳米管与聚合物之间形成共价键，加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用。利用原位聚合反应，Xu等[8]首先将MWNT与纯苯乙烯单体在超声波下分散均匀，然后在60Coγ射线引发下合成了聚苯乙烯接枝的MWNT复合材料，得到的MWNT/PS能够溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱观察到聚苯乙烯与MWNT之间形成了共价键，而碳纳米管的结构完整性并没有遭到破坏。Ma等[9]用原位电化学聚合的方法制备了自掺杂的聚苯胺(PANI)/ss-DNA/SWNT复合材料，发现ss-DNA/SWNT在自掺杂的PANI的聚合过程中扮演着分子模板以及传导的聚阴离子掺杂剂的角色，从而加快PANI的聚合速度，增强了复合材料的导电性及氧化还原活性。PANI/ss-DNA/SWNT复合材料可用于生物传感器，ss-DNA包覆的SWNT可以增强自掺杂PANI的生物分子探测灵敏度，武汉理工大学金电极表面经一层PANI/ss-DNA/SWNT膜改性后，复合材料中的ss-DNA/SWNT可以增加电极表面的有效面积，增加了可用于探测多巴胺的多硼酸官能团的密度，因此极大增强了探测的灵敏性，浓度低至为1nmol/L的多巴胺都可以被探测到。Kong等[10]用原位ATRP方法，在MWNT表面接枝PMMA，MWNT表面上接枝的PMMA层的厚度可以通过单体MMA与MWNT的比值来控制，并且这种方法可用于制备以碳纳米管为核、以两亲性的共聚物PMMA-b-聚羟基乙烷丙烯酸甲酯(PHEMA)为壳的核壳结构的纳米复合材料，为开发与制备碳纳米管-聚合物复合材料提供了一条崭新的途径。4.其他的方法（othermethods）Haggenmueller等采用热聚沉的方法制备了SWNT/PE复合材料，首先将SWNT悬浮在1,2–二氯代苯中，超声波处理48h后，将温度升高到97℃，随后将溶解在1,2–二氯代苯中的热PE溶液加入到碳纳米管悬浮液中，继续用超声波处理5min后将SWNT—PE悬浮液冷却到70e左右使PE结晶，过滤干燥就可以得到SWNT—PE复合材料。Vigolo等采用一种聚沉纺丝的方法制备了高碳纳米管含量的碳纳米管-聚合物薄膜，他们首先将SWNT分散在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液里，再缓慢注入聚乙烯醇(PVA)溶液中。由于PVA溶液比SWNT的SDS分散液黏度大，流动过程中会在注射头的尖端产生剪切，受层流场作用的影响，当SWNT分散液被注出注射头时相互粘在一起，形成具有良好定向排列的CNTs—PVA复合纤维。静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。它是制备超精细纤维的一种新型加工方法，制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米。2003年Ko课题组将该技术用于制备碳纳米管/聚合物复合物纤维和纱线。Sen等也用了类似的方法制备了碳纳米管武汉理工大学/聚氨酯(SWNTs/PU)复合物膜。二．碳纳米管与聚合物的相互作用机理在复合材料中，碳纳米管和聚合物之间的相互作用机理至今还不十分清楚，更没有一套成熟的理论来解释，目前主要采用拉曼光谱技术研究碳纳米管和聚合物之间的相互作用。法国学者Stephan研究小组对此问题作了较为系统的报道，他们研究了一系列的碳纳米管和聚合物形成的复合