碳纳米管的性质与应用

碳纳米管的性质与应用【摘要】本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。【关键词】碳纳米管场发射复合材料优良性能【前言】自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。【正文】一、碳纳米管的结构碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性[2]。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。二、碳纳米管的制备方法常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。2.1电弧法石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[3]。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。2.2催化裂解法催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。2.3激光蒸发法1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smalley研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni(或Co/Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81—1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%～90%，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。2.4其他合成方法近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空(5.33×10-3Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30～50nm的多壁纳米碳管目前，中国的碳纳米管生产技术在国际具有一定的优势，如深圳纳米港公司拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。三、碳纳米管的性质3．1力学由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善[6]。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011MPa的水压下（相当于水下10000米深的压强），由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。3．2导电碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[7]。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为（n，m）。a1和a2分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。3.3传热碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。3．4其他碳纳米管还具有光学和储氢[8]等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。四、碳纳米管的应用1在复合材料领域内的应用碳纳米管的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，与高分子材料复合时，会形成完整的结合界面，得到性能优异的复合材料，表现出极好的强度、弹性、抗疲劳性、抗静电性、吸收微波性等优异性能。碳纳米管复合材料的优异性能可使其广泛应用于塑料、电磁屏蔽材料、合成纤维等诸多行业。基于碳纳米管的优良力学性能可以将其作为结构复合材料的增强剂。初步研究表明，环氧树脂和碳纳米管之间可以形成数百兆帕的界面强度。也可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性等。在适当的淬火工艺下，碳纳米管复合材料的硬度可达到HRC65，比相同工艺下的普通铁碳合金的硬度高出5~10HRC[9]。在高分子材料中只要加入少量的碳纳米管，其电阻将会降低3个数量级以上，使其具有抗静电功能。因而，碳纳米管可用于静电消除材料。碳纳米管用于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰，保证电子设备正常工作。将碳纳米管均匀地扩散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料，可用于静电喷涂材料。且碳纳米管有较大的长径比，在塑料熔体中有相互缠结成三维网络结构的趋势，用量在质量分数约2%时，塑料具有良好的导电性，因而不会影响塑料的模塑性、强度和表面光洁度及其它性能。目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料取代原用的工程塑料，简化了制造工艺，降低了成本，并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件。碳纳米管具有较强的宽带微波吸收性能、重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等优点，因而它是一种有前途的理想微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。由于碳纳米管的纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，所以纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，大大减少了波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用。另外，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用，可用于隐形飞机等电子武器装备。接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用。另外，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用，可用于隐形飞机等电子武器装备。2在纳米机械方面的应用在纳米机械方面，已经制成了纳米秤[10]。纳米秤与悬挂的钟摆相似，弯曲常数是已知的，通过测量振动频率，可以测出粘结在悬壁梁一端的颗粒的质量，这个原理同样适用于测量粘结在碳纳米管自由端顶部的微小质量。这是最新发现的纳米秤，也是世界上最敏感的和最小的衡器。有专家认为，此纳米秤将可以用来衡量大生物分子的质量和生物颗粒，例如病毒，还可能导致一种纳米质谱仪的产生。用碳纳米管设计开发出一种纳米镊子。当外加电压从0V增加到8.3V，纳米镊子尖端的距离减小到原来的1\2，。当电压达到8.5V时，纳米镊子突然合上。这种纳米镊子可以用于操纵原子和纳米团簇。碳纳米管作为探针型电子显微镜等的探针，是碳纳米管最接近商业化的应用之一[11]。碳纳米管纳米级的直径使其制备的显微镜探针，比传统的金字塔形状的针尖分辨率更高；碳纳米管具有较大的长径比，比传统的金字塔形状的针尖探测深度高，可以探测狭缝和深层次的特性。另外，碳纳米管弹性弯曲性好，可以避免损坏样品及探针针尖；并且可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰，制备分析有机和生物样品官能团的探针针尖。纳米碳管探针用作原子力显微镜探针后可极大地提高其分辨率，在