第三章成型用的物料及其配制

第三章成型用的物料及其配制3.0本章介绍生产中用作成型的物料有粉料、粒料、溶液和塑料糊等几种，无论是哪一种物料，一般都不是单一的合成树脂，都加有不等量的各种添加剂，其目的是为改善成型工艺性能，提高制品质量，降低成本。为了成型工艺过程的需要，将合成树脂与添加剂配制成粉料、粒料、溶液和塑料糊等，配制过程中要通过混合使其形成均匀的复合物。本章将对物料各组分的作用，配制方法及配制过程中所用主要设备进行介绍。通常热固性塑料的配制多在合成树脂生产过程中进行，因此，本章主要讨论热塑性塑料的配制。3.1聚合物树脂一、物料的组分及其作用一般成型加工用的物料主要是粉料和粒料，粉料和粒料都是由聚合物(树脂)和添加剂(助剂)配制而成的，其中主要成分是聚合物次要成分是添加剂。根据塑料制品性能的要求和成型工艺过程的需要来选择添加剂的种类和用量，在选择助剂品种时应有利于相互发挥作用，防止彼此抑制。塑料常用的添加剂有：增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、防静电剂、防霉剂、发泡剂、偶联剂、改性剂等二十多种类，每一种类又有许多品种。现以聚氯乙烯(PVC)塑料配料和成型加工为典型举例，首先是选用了热稳定剂才使这种很不稳定的PVC高分子聚合物的成型加工和应用成为可能。为使PVC制品具有柔韧性、弹性应加入增塑剂；为防止加工过程中的热降解应加入热稳定剂；为防止老化应加入抗氧剂、紫外线吸收剂；为提高物理力学性能而加入改性剂，为获得特定色彩应加入着色剂等。因此，用于成型的物料中包括聚合物和多种助剂。二、聚合物(树脂)聚合物是粉(粒)状塑料中的主要成分，与各种添加剂粘结成一整体，并赋予制品主要的物理力学性能。常用的热塑性塑料有：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙、聚甲醛等几十种。不同的聚合物具有不同的性能和用途，就同一聚合物而言，由于合成方法不同性能也不一样。就同一种合成方法合成的树脂，由于其牌号不同，性能和用途也不相同。聚合物的相对分子质量大小及其分布对产品性能及配料影响较大，树脂的颗粒结构及大小影响增塑剂、溶剂的相互作用。树脂的相对分子质量决定制品的物理力学性能，相对分子质量愈大，制品的强度提高，但流动性降低，配料和加工温度应升高。随聚合物相对分子质量的增大，其溶胀与塑化速度减小，给配料带来困难。相对分子质量低虽有利于配料和成型，但所得制品性能较差。因此，要根据制品用途和成型方法等选择适当的相对分子质量。相对分子质量的分布亦影响制品的性能，随相对分子质量分布加宽，制品力学性能、热性能降低。相对分子质量分布加宽也影响配料和加工过程，由于相对分子质量分布不同，对温度有不同的敏感性，对增塑剂或其他液体添加剂，显示出不同的溶胀和吸收能力，因而在配料和成型过程中会表现出不同的行为。例如在配料过程中，当低相对分子质量级分已经充分塑化，高相对分子质量级分可能还是生料，这样会造成塑化不均，并影响与其他组分如稳定剂、着色剂的混合，最终影响到制品质量。提高配料温度，虽有利于相对分子质量高的级分塑化，但低相对分子质量级分可能因过热而降解。所以通常要求聚合物的相对分子质量分布要适当。树脂的颗粒结构对吸收增塑剂影响较大，凡表面毛糙，不规则，结构疏松多孔的粒子，即疏松型PVC树脂，易于吸收增塑剂，配料时需要的温度较低，时间也较短。相反颗粒密实．结构规则。实心无孔的粒子，即紧密型PVC树脂，不易吸收增塑剂，配料时需要较高的温度和较长的时间。树脂的粒度主要影响混合的均匀性，粒度增大对相同质量的树脂来说，颗粒数和总面积减小，混合时，与添加剂接触机会少，容易出现混合不均现象，在相同的塑炼时间内，颗粒大者塑化不易完全，从而影响制品性能，但过细的粒子易造成粉尘飞扬，容积计量困难。3.2配合剂一、增塑剂增塑剂通常是一种高沸点液体或低熔点固体的酯类化合物。其作用能够降低聚合物熔融粘度和熔融温度，增加可塑性和流动性，使制品具有柔韧性。产生上述作用称为增塑作用。经过增塑的聚台物，其软化点、玻璃化温度、脆性、硬度、拉伸强度、弹性模量等均下降，而耐寒性、柔顺性、伸长率则提高。PVC塑料生产软制品需添加大量增塑剂。1、对增塑剂性能的要求一般理想的增塑剂应具备如下条件：(1)与树脂的相容性要好(2)增塑效率高(3)增塑效果持久，挥发性低(4)对光、热稳定性要好(5)物理力学性能要好2、增塑剂的分类(1)接增塑剂与树脂的相容性分类可分为主增塑剂和辅助增塑剂两大类。主增塑剂与聚合物相容性良好，可以单独使用。辅助增塑剂与树脂相容性差，一般不能单独使用，用量稍大就容易渗出，只能与主增塑剂共同使用，目的是降低成本或赋予制品某些特殊性能。(2)接应用性能分类耐热性增塑剂：如双季戊四醇酯、偏苯三酸酯等。耐寒性增塑剂：如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯等。耐光、热增塑剂：如环氧大豆油、环氧十八酸辛酯等。阻燃增塑剂：如磷酸醋类及含氯增塑剂。无毒增塑剂：如邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油等。耐霉菌增塑剂：如磷酸酯类等。(3)按化学结构分类按化学结构的特点归类，是目前最普遍的分类方法。①邻苯二甲酸酯类是目前使用最广泛的一类增塑剂，一般都作为主增塑剂使用。例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等属于这类增塑剂。②磷酸酯类此类增塑剂与PVC：树脂有很好的相容性，具有阻燃性和灭菌性，迁移性较大，耐油及耐热性较差，大都是有毒增塑剂。主要有磷酸三辛酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。③脂肪族二元酸酯类的烷基、芳基、环己基等，n为4、7、8等整数。此类增塑剂与PVC树脂相容性差，耐抽出和耐迁移性也较差．但具有优良的低温性能，主要作为耐寒增塑剂使用。主要品种有癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯等。④环氧增塑剂此类增塑剂添加在PVC树脂中不仅有增塑作用．还能起到稳定作用，因为分子中含有环氧基()能与PVC降解时放出的HCl作用。此类增塑剂一般为辅助增塑剂，可分为两类一类是环氧甘油酯类，与树脂相容性较差，由于挥发性低，迁移性小。耐油、耐热性较好，无毒，发展较快，主要品种是环氧大豆油；第二类是环氧脂肪酸单酯类，具有良好的耐低温性，迁移性较大，使用较广的有环氧硬脂酸辛酯。其他还有环氧四氢邻苯二甲酸酯类：其结构为由于具有苯二甲酸和环氧两种结构，故既有邻苯二甲酸酯类比较全面的性能，又具有环氧化合物的性能。以环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯为代表，性能全面。可用作主增塑剂。⑤含氯增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、氯化烷基磺酸苯酯及氯化联苯等。与PVC树脂的相容性较差，这是由两个因素决定的，一是链上的碳原子数目，二是含氯量。提高含氯量可增加与PVC的相容性，但含氯量愈高，链上含碳原子数目越少，挥发性增加。在含氯量不变时，增加碳链长度可降低其挥发性，也降低了与PVC的相容性。氯化石蜡的古氯量一般在35％～70％，作为PVC的辅助增塑剂时，含氯量以50％为宜，碳链以含15个碳原子为宜。含氯量高的产品，主要作阻燃剂使崩，主要品种有氯烃-50、五氯硬脂酸甲酯等。⑥聚酯类由二元酸和二元醇聚合而成，相对分子质量为1000～8000。此类增塑剂的增塑效率较差，但挥发性低、迁移性小，且耐油和溶剂的抽出。如癸二酸丙二醇聚酯、己二酸丙二醇聚酯等属于此类增塑剂。3、增塑剂的作用机理热塑性塑料大分子间存在着分子间力。其力的大小主要取决于分子链中官能团的性质。具有强极性基团的聚合物由于其分子间的引力很强，因而有很好的力学性能。若聚合物中基团的极性较弱或是非极性基时，它们的分子链间引力很小，因此容易加工，为使具有强极性基团的聚合物易于成型，则需要减弱其分子间力。实施的方法可借助于升高温度或加入增塑剂来达到。例如尼龙塑料提高温度时易于成型加工，而聚氯乙烯树脂在高温下不稳定，特别是高粘度聚氯乙烯则需要添加增塑剂来达到易成型加工的目的增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来．并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。4、常用增塑剂简介（1）苯二甲酸酯类①邻苯二甲酸二丁酯(DBP)广泛用于PVC中，优点是与树脂相容性很好。使制品有很高的柔软性，价格低廉。缺点是挥发性大．被水抽出性较大．因此耐久性较差，是低温下使用的优良增塑剂。还可用于硝酸纤维素、醋酸纤维索，醇酸树脂等。②邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与许多聚合物有着良好的相容性。由于其混合能力好，增塑效率高，较低的挥发性，较好的低温柔韧性，相当低的抽出性和毒性，良好的电绝缘性能和耐紫外光性能，可广泛用于乙烯基树脂，可以单独使用，也可以作为主体与其他增塑剂配合使用。③邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)是DOP的有效代用品，其主要用途同DOP。④邻苯=甲酸二7～9酯(DAP)性能与DOP相近，价格低廉，但气味较大，电绝缘性能较差，可作为DOP的代用品，是PVC糊的优良增塑剂。⑤邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)是DOP的同分异构体，性能和用途与DOP相似。⑥邻苯二甲酸二壬酯(DNP)性能基本上与DOP相似，但在高温下具有较好的耐老化性，DNP的脆化点高，不宜在低温使用。⑦邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是很好的耐久性增塑剂，可作为PVC的主增塑剂。挥发性和迁移性小，耐水抽出性和电绝缘性优良，各项性能随温度的变化小于DOP，但相容性、耐油性较DOP稍差，受热时会着色，与抗氧剂并用可以防止。在同样增塑剂的用量下，与DOP制品相比柔韧性较差，但其柔韧性不随温度的变化而有很大变化，因此，它适用于较高温度并结合有适当的低温性能之场合。在高温电线中经常采用。⑧邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)具有很强的溶剂能力，能与PVC、醋酸纤维素，聚苯乙烯、有机玻璃、乙烯-醋酸乙烯共聚物相容，具有良好的耐污染性，加工性能很好，挥发性低，耐光、耐热性好，耐油性很好，BBP的填充容量大，适用于含大量填充剂的材料，如塑料瓦楞板、塑料地板等。也可用于制造薄膜、板材、管材等，可以得到优良的透明性和光滑的表面。（2）磷酸酯类①磷酸三甲苯酯(TIP)又称磷酸三甲酚酯(TCP)。是重要的增塑剂之一，能与纤维素塑料、乙烯基树脂等相容，与PVC相容性极好，可帮助原来相容性不好的物质提高相容性，它有很好的阻燃性、耐磨性、耐污染性、防霉性，挥发性低，耐水抽出性好。主要缺点是毒性较大．耐低温性差，广泛用于PVC中．并常用于制糊配方中，能使增塑溶胶具有较低的粘度，贮存性能很好。在加有_TTP的配方中若再加入月桂酸二丁基锡稳定剂会使_TTP的酸值升高，影响制品质量，配方时应严加注意。②磷酸三苯酯(TPP)主要用作纤维素塑料的增塑剂。③磷酸三二甲苯酯(TXP)性能较TTP略差一些，但价格较便宜。④磷酸三辛酯(TOP)具有阻燃及防霉作用，与磷酸兰甲苯酯性能相近，但耐低温性能好，能使制品在较宽的温度范周内使用，且任韧性变化不大。挥发性大，有迁移性，加工性能不及磷酸三甲苯酯，与DDP配合使用较为适宜。⑤磷酸二苯一辛酯(DPOP)与PVC相容性尤其好，可作主增塑剂使用，具有较好的光稳定性，在PVC薄膜中与DOP并用。在室外使用时有助于防止变色、脆化和破裂，但必须注意不宜采用硬脂酸钡-镉体系。还具有阻燃性、耐低温性、耐油抽出性及低挥发性。（3）脂肪族二元酸酯类①己二酸二辛酯(DOA)是良好的低温增塑剂，与PVC、聚苯乙烯、硝酸纤维素等都能良好的相容，有一定的耐光、耐热和耐水性，价格较便宜，为一广泛使用的耐寒增塑剂，在挤出和压延成型时显示优良的润滑性，制品手感良好。②壬二酸二辛醅(DO2)与PVC、硝酸纤维素、聚苯乙烯、乙基纤维素等都能良好的相容，耐寒性比DOA好，而与DOS相近。挥发性很低，能赋予制品很好的耐热、耐光和电绝缘性能，价格较贵。③癸二酸二辛酯(DOS)是优良的耐低温增塑剂，耐寒性非常好，挥发性很低，还能在较高温度下加工，电绝缘性很好，耐光耐候性良