第三章热分析

1第三章热分析一、教学目的理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。二、重点、难点重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。难点：差热曲线的判读。三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时第一节概述：一、三种基本、常用性能测试手段X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段）1.X射线衍射物相分析----物相、结构等2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化）①过程分析②动态二、热分析及热分析方法（一）热分析：把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。（二）热分析主要方法1.热重分析法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。2.差热分析把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或2时间作图的方法。记录称为差热曲线。3.示差扫描量热法把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。4.热机械分析（形变与温度的关系）5.热膨胀法在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。第二节差热分析：（DifferentialThermalAnalysis）（ＤＴＡ）是材料科学研究中不可缺少的方法之一。一、差热分析的基本原理差热分析原理示意图如图所示：1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。2.插入两支相同的热电偶。3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为：EAB=k/e(T1-T2)LnneA/meB(3---1)式中：EAB-----示差电动势K------波尔兹曼常数放热峰T2T1吸热峰T2T1T△T参比物T1=T2基线试样3e----电子电荷T1,T2-----试样和参比物（两热电偶热端温度）neA,meB-----两金属AB中的自由电子数1.电炉在程序控制下均匀开温：①当试样无任何物理化学变化时T1=T2EAB=0记录仪上为一条平行于横坐标的直线-----基线。②当试样发生吸热反应时：T2T1EAB0出现吸热峰③当试样发生放热反应时：T2T1EAB0出现放热峰综上所述：试样物花变化→热效应→与参比物温差→示差热电偶记录→差热曲线三、差热分析方法测试条件1、试样要求：①参比物要求△整个测温范围内无热效应。△比热和导热系数比试样接近△粒度：100—300目筛（150—50µm）常用：α——AL2O3②试样要求:△粉末—过100-300目筛△装填密度与参比物相近△稀释试样—用参比物2测试条件①升温速率：1~10℃/min②走低速度：升温温度10℃/min时为30cm/h③热点偶选择：〈1000℃镍路—镍铝〉1000℃PT—Pt90Rh二、差热分析仪：加热炉温度程序控制系统差热系统记录系统样品座示差热电偶4④试样座和参比物座的分辨率：△热物体接近某一热电偶：指针左偏——参比物座（试样吸热）右偏——试样座△乙醇.乙醚——与上相反四：差热曲线的判读及影响因素（一）、差热曲线的判读1.基线漂移：产生：Cr≠CsTS≠TR所以△T=TS-TR△T：△T=(Cr-Cs)/V{1-exp(-k/Cs)}(3-2)基线位置：（△T）a=(Cr-Cs)/KV式中：△T——试样与参比物温差（K）Cr——参比物热容（J/K）Cs——试样温度（J/K）V——升温速度（℃/min）K——比例常数与仪器有关讨论：△：（△T）a与V成正比△：（△T）a与K成反比2转变点的确定①差热曲线的特征构成=基线+吸热峰（放热峰）基线△T=0（有漂移）吸热峰（放热峰）②差热曲线上转变点的确定根绝国际热分析协会对大量试样测验的结果认定：曲线=开始偏离极限那点的切线与曲线最大斜率切线的交点——最接近于热力学平衡温度。因此外推法确定差热曲线上反应温度的起始点或转变点。外推法：曲线开始偏离基线的切线与曲线最大斜率切线的交点。转变点的意义：反应起始温度点峰值温度点反应完成温度点3.反应速度的判定同一升温速率下：峰形陡：反应速度快峰行缓：反应速度慢5（二）影响差热曲线形态的因素1.加热速度：慢：峰形：宽平滞后小快：峰形：尖长滞后大根据传热性质、热容、反应速度、试样座传热性质、仪器灵敏度、走纸速度等因素，选择加热速率。一般：λ小C大所以V慢2.压力和气氛：①压力：减小：分解温度降低低温移动增大：分解温度升高高温移动②气氛：不同气氛反应不同——温度不同例：Cd（OH）23.试样的粒度粒度大——热峰温度偏高，温度范围较高要求粒度10—50mm4.晶体结构水的结构状态不同，失水温度和曲线形态不同5.阳离子电负性、离子半径①阳离子电负性↗，脱水温度↘②阳离子半径↘，脱水温度↘6.氢氧离子浓度（脱结构水）结构中OH-（换算成H2O的百分含量）浓度↘，脱水温度↗五、差热分析在定量工作中的应用确定混合物中的单矿物含量特别有效六、差热分析技术的发展微量差热分析：○1灵敏度分辨率高○2试样量与反应峰面积间有良好的线性关系。5影响差热曲线的因素有哪些？第三节热重分析(TGA)在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的一种技术。一、热重分析仪基本结构：6精密天平加热炉温控单元二、原理：物质加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现质量变化，其质量变化的温度和质量变化百分数随物质的结构及组成而异。第四节示差扫描量热分析(DSC)在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。一、功率补偿型DSC：在试样和参比物容器下各装有一组补偿。当出现温差（ΔT）时：试样吸热，补偿放大器使试样热丝电流增大；至ΔT=0试样放热，则使参比物热丝电流增大，至ΔT=0。二、DSC曲线①DSC曲线：以能量为单位记录反应热量的曲线。②曲线的峰谷面积可表征吸热或放热反应焓变。（反应热焓与DSC曲线上的峰谷面积成正比）③DSC能直接测量等温或变温状态下的反应热，常用于热焓、熔点的测定。④DSC测温范围常＜800ºC三、综合热分析简介DTA、TG、DSC等各种功能的热分析技术相互组合在一起，可变成多功能的综合热分析仪。1.优点：相同条件下，一次实验可获得多种信息。2.热效应的判断：吸热+失重：可能为脱水或分解放热+增重：可能为氧化过程放热+收缩：可能有新晶相形成吸热+无重量变化+有体积变化：可能为晶型转变。无热效应而体积收缩：可能烧结开始。7第五节热释光法热释光（Thermoluminescence）是指固体在受辐射作用后积蓄的能量在加热过程中以光的形式释放出来的现象，又称热释发光或加热发光、热激励发光、辉光，其发光强度与温度的关系叫热释发光曲线。热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和分布，可以研究温度对物体发光性能的影响，也可以研究物体所受辐射剂量，做成计量计，可以鉴别文物的真伪和化石的年代。热释光法已用于半导体和磷光体的研究，以及确定岩石和陶瓷器年代的研究。一、热释光过程的简单能级模型1．陷阱及其作用陷阱是指半导体带隙中的一些状态。能够俘获导带中电子的被称为电子陷阱，能够俘获价带中空穴的被称为空穴陷阱。陷阱的主要作用如下：（1）调制复合发光动力学过程：当激发停止以后，陷阱能够使发光延续一定的时间，造成发光的特征衰减规律；（2）存储光：激发停止后，激发的信息作为光和的形式在陷阱中被保存下来，并可以储存一定的时间；（3）深陷阱。它能够俘获激发态载流子，造成对发光中心发光的猝灭；（4）等电子陷阱。它促成某些间接带半导体出现高效率的发光，在可见光发光二极管的研发当中曾起到关键的推动作用。2．热释光陷阱是由半导体中的杂质或缺陷形成的，通常可称为局域能级。由上述可知，陷阱具有调制发光和储存激发能量的性质。图3-33表示热释光产生过程的能级图。包括：①激发；②存储；③热释光。图3-33热释光产生过程的能级图（1）激发——材料吸收能量，电子被激发到导带并被陷阱T俘获，同时价带中的空穴被发光中心L俘获；光导带价带光LLLTTTE热①激发②存储③热释光8（2）发光中心上的空穴和电子陷阱上的电子在激发作用下不断积累和存储；（3）在加热刺激下，电子从陷阱被释放到导带，然后与发光中心上的空穴复合发光，形成热释光。二、热释光曲线的测试1．热释光测量系统图3-34热释光测量系统方框图。它由装在暗箱中作为高灵敏光检测器的光电倍增管、控制等等速升温的试样池等组成。升温速率一般是5-10K·min-1。例如，30kV和50mA条件下，用铜管产生的X-射线进行辐照来激发试样。为测的可靠、重复的结果，已辐照的试样应在暗处低温冷藏、待测。图3-34热释光测量系统方框图2．测量通常是以恒定速率v将样品加热到某个温度（量程，如500℃），同时记录发光强度，作为温度的函数，获得特征的加热发光曲线。在某个温度下出现明显的热释光峰，反映样品中电子陷阱存在的位置。通常加热发光曲线有若干个可以分辨的加热发光峰，相应于不同深度的电子陷阱。三、热释光曲线的分析对热释光曲线进行分析，可以得到陷阱深度、起跳频率、动力学级别等方面的信息。热释光过程的动力学方程有一级动力学方程和二级动力学方程。热释光曲线的分析通常使用的有“斜率法”和“TSL峰形分析法”两种方法，都是以一定的近似程度逼近热释发光过程的方法。1．斜率法加热发光曲线方程简化为：TkEBecTI/)(（3-16）式中：常数c包括那些对温度变化缓慢的量；E——陷阱能级的深度(J)9KB——波尔兹曼常数1.38×10-23J﹒K-1。这一表达式不管是一级过程还是二级过程，都是有效的。对方程两边取对数，可得：TkEcTIB1ln)(ln（3-17）式（3-17）是)(lnTI关于T1的XBAY型一次线性方程，作TTI1)(ln关系图，应为直线，由直线的斜率BkE即可以求出陷阱能级的深度E。2．TSL峰形分析法图3-35为任意一个单峰TSL曲线。从TSL曲线上可以得到如下几个可靠的数据：（1）峰位温度Tm；（2）全峰半高宽所对应的两个温度Ta和Tb，以及它们至Tm的距离τ和δ。图3-35任意TSL峰形曲线采用一级动力学方程可以得到：2mBTkE（3-18）采用二级TSL方程，可以得到：22mBTkE（3-19）式中：KB——波尔兹曼常数1.38×10-23J﹒K-1；10Tm——峰值温度（单位是K）——Tb-Tm的温度差（单位是K）四、热释光法的应用1．CaS:Eu,Sm样品的热释发光曲线图3-36是CaS:Eu,Sm样品的热释发光曲线。由图可知，在20~500℃的量程范围内，曲线出现了一小一大两个热释发光峰，峰值温度分别为74.13℃和351.02℃。下面对这两个峰值温度进行分析。74.13℃所对应的陷阱是浅能级，在室温热运动条件下，陷落在该陷阱内部的电子应该能够获得足够的能量返回到激发态，并通过与离化中心的复合而产生可见光，这将表现为宏观的余辉发光现象，事实的确如此，样品确有微弱余辉发光现象存在。而351.02℃则大大超出了通常长余辉材料所具有的热释光峰值温度，这表明351.02℃所对应的陷阱是深能级，陷落在其中的激发态电子不能通过室温的热运动而重返激发态能级，只能长时间驻留在陷阱能级中，这就是激发光能量被储存的过程。0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Intensity/a.u.T/℃图3-36CaS:Eu,Sm样品的热释光曲线下面分别采用斜率法、一级TSL方程峰形分析法和二级TSL方程峰形分析法计算CaS:Eu,Sm样品中的陷阱能级深度E。（1）斜率法将图3-36的发光强度纵坐标取对数记为)(lnTI，同时将图3-37的温度横坐标取