第三章烯烃炔烃二烯烃

7第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1.了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。2.掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。3.了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。4.掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。5.掌握各类碳正离子的稳定性顺序。Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1.烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。2.在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。3.共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。4.共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。5.共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。6.不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主要产物反马氏规则。87.不饱和烃的异构现象包括碳胳（架）异构；重键位置不同引起的官能团位置异构；在某些烯烃中由于双键两侧的不同基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的不饱和烃的异构体比相应的烷烃多。二．不饱和烃的化学性质1.烯烃的主要化学性质2.炔烃的主要化学性质RCHCH2+X2RCHCH2XX+HX+HBrRCH2CH2Br过氧化物+H2SO4（浓、冷）+H2OH++HOXH2Pt或Ni、PdRCHCH2HH+KMnO4OH-RCHCH2OHOH+KMnO4H+RCOOH+CO2+H2O1)O32)Zn/H2ORCHO+HCHOCHCH2CH3Cl2高温CHCH2CH2Cl+HClRCHCH2HXRCHCH2HOSO2HRCHCH2HOHRCHCH2XOH+活性氯＞溴＞碘,反应经翁离子中间体,生成反式加成产物。反式加成，产物符合马氏规则，产物加热水解得相应的醇。反应在酸催化下进行，产物符合马氏规则。反式加成，产物符合马氏规则。通过在催化剂表面吸附的机理进行，顺式加成产物。反应经相应的环状酯进行，顺式加成产物。按烯烃的结构不同，分别生成酮、羧酸或二氧化碳和水。按烯烃的结构不同，分别生成醛和酮。反应按自由基机理进行，发生取代反应，α－H被氯取代。活性HI＞HBr＞HCl,以反式加成产物为主,产物符合马氏规则。反应按自由基机理进行，产物反马氏规则。RCCHX2CCRXHXHXCCRXHHH2OH+Hg2+CCRXHHRCCH3OKMnO4H+RCOOHCO2H2ORCCAgRCCCu+++++++[Ag(NH3)2]+(白)+[Cu(NH3)2]+(棕红)等物质的量的反应时，得到反式加成产物。等物质的量的反应时，得到反式加成产物，产物符合马氏规则。等物质的量的加成，遵循马氏规则，经不稳定的烯醇，互变到羰基化合物。根据炔烃的结构不同，生成羧酸或二氧化碳和水。发生取代反应，生成金属炔化物沉淀，无炔氢的炔烃不能发生此反应。93.共轭二烯烃的主要化学Ⅲ例题解析例1.用系统命名法命名下列化合物：解：1.3–正丙基–1–己烯取含官能团的最长碳链为主链2.6–甲基–2–庚烯优先使官能团取小编号3.1–甲基–5–乙基–1,3–环己烯4.(E)–2,2,3,4–四甲基–3–己烯5.(E)–3–乙基–3–戊烯–1–炔取含两个官能团的最长碳链为主链6.(2E,4Z)–2,4–庚二烯例2．回答下列问题：1.下面三个化合物与HBr加成反应的活性大小次序如何？主要产物是什么？A.CF3CH＝CH2B.BrCH＝CH2C.CH3OCH＝CHCH32.下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系?3.比较下列碳正离子的稳定性：RCHCHCHCH2X2RCHCHCHXCH2XHXRCHCHCHXCH2HCH2CH2R+++苯等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加成产物(又称共轭加成)。等物质的量的反应时，在较高温度，极性溶剂条件下，主要生成1,4加成产物。产物符合马氏规则。经环状过度态进行的协同成环反应，具有立体专一性。富电子的共轭二烯烃和缺电子的亲二烯体有利于该反应的进行。CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CHCH2CH3CHCH2CH2CCH3CH3CH2CH3CCH3CCH2CH3CH3CCH3CHCH2CH3CCHCCH3CHCHCHC2H5H1.2.3.4.5.6.(H3C)3CCHCH3CHCHCHCHCH3A.B.CH3CHCHCHCH3C.ClCHCHCH3D.CH3CH2OCH2CH3：：·CH3CH2CH3CH3A.B.C.D.104.排列下面的化合物与HBr加成反应的活性次序：A.CH3CH＝CHCH＝CH2B.CH2＝CHCH2CH3C.CH3CH＝CHCH3D.CH2＝CHCH＝CH2E.CH2＝C(CH3)—C(CH3)＝CH2F.(CH3)2C＝CHCH35.将下列碳正离子按稳定性增大的次序排列，并说明理由。6.将下列化合物与异戊二烯按双烯合成反应(Diels—Alder反应)的活性顺序又大到小排列，并写出主要反应产物：7.比较炔键上的氢、烯键上的氢和烷烃中的氢的酸性强弱，并说明理由。解：1.反应活性次序：C＞Ｂ＞Ａ反应活性大小取决于双键上π键电子云密度的大小。双键碳原子上π电子云密度增加，亲电加成反应活性增加，反之亦然。主要产物取决于生成的中间体——碳正离子的稳定性大小。主要产物为：A.CF3CH2—CH2Br由于—CF3为强吸电子基，则碳正离子的稳定性为：B.Br2CH－CH3，碳正离子的稳定性为：前者存在有p–p共轭。C.CH3OCHBr－CH2CH3碳正离子的稳定性为：前者存在有p–p共轭。2.A.π–π共轭、σ–π共轭B.p–π共轭、σ–π共轭和σ–p共轭C.p–π共轭、σ–π共轭D.p–p共轭、σ–π共轭3.稳定性次序：Ｄ＞Ａ＞Ｃ＞ＢB中无p–π共轭体系，烯丙基碳正离子也遵循一般的烷基碳正离子的稳定性规律，即：叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基碳正离子存在有共轭体系的碳正离子的稳定性比叔碳正离子的稳定性要大。4.活性次序：Ｅ＞Ａ＞Ｄ＞Ｆ＞Ｃ＞Ｂ共轭二烯烃的亲电反应活性高于单烯烃；双键上连接的斥(供)电子基团越多,亲电反应越容易。A.CH3CHCH3B.CH2CHCH2C.CH3CH2CH2D.Cl3CCHCH3CH3CNCH2ClOCH3A.B.C.D.CF3CH2CH2＞CF3CHCH3：BrCHCH3：BrCH2CH2＞＞CH3OCH：：CH2CH3CH3OCH2：：CHCH3115.稳定性次序：Ｂ＞Ａ＞Ｃ＞Ｄ碳正离子连有供电子基团时，稳定性增大。在B中存在有p–π共轭的供电子效应，稳定性最好；在A中有两个供电子的甲基，而C中只有一个供电子的乙基；在D中三氯甲基对碳正离子具有强吸电子的诱导效应。6.反应活性：Ｂ＞Ｃ＞Ａ＞Ｄ亲二烯体连有吸电子基团时，有利于双烯合成反应进行；连有供电子基团时，反应活性降低。主要反应产物分别为：7.酸性强弱次序：RC≡C－H＞RCH＝CH－H＞RCH2CH2－H这是因为炔键上碳原子为sp杂化，s成分占1/2，烯键上碳原子为sp2杂化，s成分占1/3，烷烃中的碳原子为sp3杂化，s成分占1/4。成键轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，键的极性越强，对氢的“管束”能力越差，相应的氢就越活泼，酸性也就越强。例3.用反应式表示异丁烯于下列试剂的反应：1.Br2/CCl42.KMnO45%碱性溶液3.浓H2SO4作用后加热水解4.HBr5.HBr/过氧化物6.Icl解：在过氧化物存在下，烯烃于HBr发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。碘的电负性比氯小，带部分正电荷；烯烃中由于甲基的供电子作用，使双键上含氢多的碳原子带较多的负电荷，碘进攻该碳原子，生成的产物符合马氏规则。CH3H3CCNH3CCH2ClH3COCH3H3CA.B.C.D.CH3CCH2CH3Br2CCl4CH3CCH2BrCH3BrCH3CCH2CH3KMnO45%OH-CH3CCH2OHCH3OHCH3CCH2CH3浓H2SO4CH3CCH2OSO2HCH3HH2OCH3CCH2OHCH3HCH3CCH2CH3HBrCH3CCH3BrCH31.2.3.4.CH3CCH2CH3HBr过氧化物CH3CCH2HCH3Br5.CH3CCH2CH3IClCH3CCH2ClCH3I6.12例4.完成下列反应解：1.A.BrCH2CHBrCH2C≡CH亲电加成，双键的活性高于叁键。B.CH2＝CHCH2CH＝CH2催化加氢，炔烃的活性高于烯烃。在光照条件下，共轭二烯与Br2发生自由基取代反应，饱和氢较易被取代。发生1,2–加成，产物中双键与苯环共轭，使其比1,4–加成产物稳定。Ⅳ练习题一.用系统命名法命名下列化合物：1.CH3(C2H5)C＝C(CH3)CH2CH2CH32.(CH3)2C＝CHCH(C2H5)CH33.(CH3)2CHC≡CC(CH3)34.(CH3)2C＝CHCH(C2H5)CH2C＝C(C2H5)2CH2CHCH2CCHBr2(1mol)CCl4AH2(1mol)Pd-BaSO4,喹啉BKMnO4/H+A1)O32)Zn/H2OBCH2CCHCH3CH2HBr(1mol)Br2高温CHCHCHCH2HBr+AKMnO4/H+B1.2.3.4.5.ABCCH2CHHOO和CHOOCCH2COHHOOO和COOHOA.B.2.A.CH3CCH3CHCH2BrB.CCHCH2BrCH2CH23.4.CHCHCHCH3BrHOOCCH2COOHA.B.5.CHCCH3CCHCH35.6.CH3CHCHCCHCH(CH3)2H13CH3CCCHCCH3CH2CH3CH2CH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CHCCHCHCH2CHCH3CCCH(CH3)2CH(CH3)2CCHCH3CHCH3BrCH2CH3CCCH3CH2CH3CH2CHCHCH2CHCH3H3CCH37.8.9.10.11.12.13.14.二.完成下列反应：三.推导构造式1.某分子式为C6H10的化合物，与二摩尔氢气反应，生成2–甲基戊烷，在H2SO4—HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和硝酸银的氨溶液不发生反应。试推测该化合物的构造式。2.一个碳氢化合物，测得其相对分子质量为80，催化加氢时，1mol样品可吸收3mol氢气，原样品经臭氧氧化，反应后水解，只得到甲醛和乙二醛。请问这