第三章熔体与玻璃体

第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。第一节硅酸盐熔体的结构一.液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。二.硅酸盐熔体的结构1.Si-O键的共价模型Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。硅原子的电子构型：Si1S22S22P63S23P2（最外层有4个电子）一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。氧原子的电子构型：O1S22S22P4（最外层有6个电子）氧原子的杂化方式有三种：按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为109°28ˊ。按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120°。按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180°。∴Si-O-Si键角有氧原子的杂化方式来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成σ键。σ键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。π键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主-受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109°28ˊ时，形成1个σ键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个σ键和1个π键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个σ键和2个π键。Si-O键中所含π键比例越多，键力越强；但主要的是σ键。σ键特点：①一个原子形成σ键的数目小，即原子的配为数低；②σ键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体；③σ键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O键也难以断裂；④σ键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。2.硅酸盐熔体的聚合物理论由σ键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点：单一的[SiO4]四面体形成单体，2个[SiO4]四面体形成二聚体，3个[SiO4]四面体形成三聚体……。当n≤5时，一般为链状聚合物；当n≥6时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物；当n16时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。硅酸盐熔体中Si-O-Si键角可以在120°-180°之间变化，相当于O原子的杂化方式介于SP2和SP杂化之间。聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为r的几何级数分布的，而且是多种聚合物同时并存的。第二节硅酸盐熔体的性质一粘度η硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。∵它服从牛顿定律σ=ηdv/dy。其中η为粘度系数，简称“粘度”，粘度单位为帕·秒（Pa·S）。1Pa·S=10dPa·S=10泊1.粘度与温度的关系绝对速度理论质点流动所需要的能量称为“粘滞活化能”。用E表示。由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因子呈正比，即熔体中活化质点的数目∝exp(-E/kT)。流动度Φ=1/η；活化质点越多，流动度越大。Φ1=A1*exp(-E/kT)∴1/η=A1*exp(-E/kT)∴η=A*exp(E/kT)此式即为η与T之间的关系：温度T升高时，η是呈指数关系下降。作图为：lgη=lgA+（E/kT）*lgeB=（E/k）*lgelgη=α+B/Tlgη1/T直线斜率为B（其大小取决于粘滞活化能）。此图适合于一般的无机盐类，一般的盐类是简单离子，随T变化粘度变化不大。对于硅酸盐熔体，其质点不是简单离子，而是各种大小不同的聚合物，随T变化，液体的结构发生变化，η与T之间的关系土图如下：lgη1/T在高温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再高，分化已到极点，熔体中都是一个个孤立的单体；在低温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再低，聚合达到极点，熔体中达到最大聚合程度；在中间温度范围内，粘滞活化能E随T而变化。因为高温时聚合物都是单体，所需活化能少，所以高温时的粘滞活化能要小于低温时的粘滞活化能。2.化学组成对硅酸盐熔体粘度的影响⑴碱金属氧化物R2O-----显著降低粘度加入R2O后起拆网作用，R-O之间的键力很小，Si会把O夺过来，从而断网，大网变为小网，使得熔体粘度降低，而R+就位于被拆成的小网之间。因为R+与O之间还有键力，使得小网络被吸引而靠近它，因此R+起一个积聚作用，使粘度上升，只不过R+对O2-的键力很小，所以积聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的总作用是拆网，所以加入R2O会显著降低粘度。R2O降低粘度的效应的大小与其加入量有关。加入量少时，拆网作用占主导作用，Li2O降低粘度的效应最大，因为此时对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体之间的Si-O键力，随R2O中R+半径减小，键强增加，它对[SiO4]四面体之间的Si-O键的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多时，R+的积聚作用占主导作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序递减。⑵碱土金属氧化物RORO拆网后也有积聚作用，但拆网作用仍是主导。不过R2+-O的键力大于R+-O的键力，因此不易给出氧，所以RO降低粘度的效应比碱金属氧化物R2O要小。试比较BaO,SrO,CaO,MgO降低粘度效应的大小。积聚作用大小为Mg2+大于Ca2+大于Sr2+大于Ba2+降低粘度的效应MgO小于CaO小于SrO小于BaO。一般情况下，温度T越低，质点热运动越弱，积聚作用大从而超过拆网作用使粘度降低。所以温度T降低时有的氧化物还可能使粘度增加。还有一种特殊的氧化物PbO，它降低粘度的效应大于一般碱土金属氧化物RO，因为Pb2+最外层为18+2电子，它的极化作用很强。极化作用强烈的物质加入到硅酸盐熔体中降低粘度的作用很大。⑶加入Al2O3对硅酸盐熔体粘度的影响[AlO4]→起补网作用Al3+有两种配位方式[AlO6]→起拆网作用但拆网后Al3+有强的积聚作用这两种结果都将导致粘度η增加，但机理不同。那么如何知道Al2O3加入到硅酸盐熔体中后是四配位还是六配位呢？在R2O-RO-Al2O3-SiO2系统中，只要有R2O、RO导致拆网，则加入Al2O3后就补网。一个分子的R2O或一个分子的RO都造成一处断网，一个分子的Al2O3进去正好补一处断网。Al3+全部为四配位的条件是（R2O+RO）/Al2O3大于或等于1（式中为摩尔比）。（R2O+RO）/Al2O3=1时，Al3+恰好全部以四配位补网；（R2O+RO）/Al2O3大于1时，则不够补。（R2O+RO）/Al2O3小于1时，补网后Al2O3还有剩余，则剩余的Al2O3则以六配位拆网，且六配位的Al3+一定处于硅氧网络之外，但Al3+的积聚作用强使η增加。⑷加入B2O3对硅酸盐熔体粘度的影响[BO3]B3+有两种配位方式[BO4]→可取代四配位的硅，起补网作用。B3+离子无论三配位或四配位，都参与网络建造。B3+全部为四配位的条件是（R2O+RO）/B2O3大于等于1（式中为摩尔比）：（R2O+RO）/B2O3=1时，B3+恰好全部以四配位补网；（R2O+RO）/B2O3大于1时，则不够补。（R2O+RO）/B2O3小于1时，补网后B2O3还有剩余，剩余的B2O3则以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]共同组成网络，使网络的疏松，导致粘度η下降。在Na2O-SiO2熔体中加入B2O3粘度的变化出现如下曲线关系：lgηB2O3（%）对此现象解释如下：最初B2O3加入量为0时，由[SiO4]四面体组成网络，由于Na2O拆网使粘度很低；随着B2O3加入量的增加，B3+以四配位（即[BO4]）补网，使得熔体中[BO4]的比例不断增加，网络连接程度增大，粘度增加，直到所有断网全部被[BO4]补完，此时熔体中[BO4]的比例达到最大值，网络连接程度达到最大，所以粘度达到最大值，即曲线达到最高点；此后继续加入B2O3，则B2O3以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]、[BO4]共同组成网络，使网络的连接变得疏松，又导致粘度η下降，即曲线下降。把这种现象称为“硼反常现象”。二.表面张力对于液体，表面能和表面张力的数值完全相等，量纲也相同。1.组成对硅酸盐熔体表面张力的影响①①在所有的R2O，RO中，只有K2O才具有表面活性，即加进去可以降低表面张力，K2O优先富集于表面。为什么只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力，而其它的R2O、RO则升高表面张力呢？R-O键力越小，把R离子提到表面所需功越小，所以R离子处于表面时会降低表面张力；但这些氧化物加入到硅酸盐熔体中会导致拆网，使聚合物减小。硅氧团的离子势=Z/r；其中Z表示硅氧网络电价（拆网后变化不大），r表示硅氧网络半径（拆网后显著变小）。所以拆网后硅氧团的离子势增加，导致硅氧团受到的内向拉力增大，拉到表面所做表面功增加，所以表面能增加，即表面张力增大。在所有的R2O、RO中K-O键力是最小的，所以使得降低表面张力的作用为主导。因此在所有的R2O，RO中只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力。②B2O3和PbO加入