第三章电解质溶液(大纲)

1第三章电解质溶液1基本要求[TOP]1.1掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度；酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka和Kb关系；弱酸、弱碱pH的计算；难溶电解质的溶度积常数的表达式、溶度积和溶解度的关系及计算；应用溶度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。1.2熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念；酸碱在水溶液中的质子转移平衡；水的离子积及水溶液pH的表达；酸碱溶液的同离子效应和盐效应；分级沉淀。1.3了解活度因子及其计算；难溶电解质的同离子效应和盐效应。2重点难点[TOP]2.1重点2.1.1强电解质理论、强电解质溶液表观电离度和活度、离子强度等概念。2.1.2酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。2.1.3一元弱酸、一元弱碱、多元弱酸、多元弱碱和两性物质等水溶液中H+离子浓度和pH值的计算方法。2.1.4难溶电解质的溶度积KSP的表达式，溶度积和溶解度的关系，浓度积规则。2.2难点2.2.1强电解质溶液表观电离度和活度、离子强度等概念。2.2.2两性物质等水溶液中H+离子浓度和pH值的计算方法。3讲授学时[TOP]建议6～8学时4内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节4.1第一节强电解质溶液理论4.1.1强电解质和解离度溶于水中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质，可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中，能完全解离成离子的化合物是强电解质；而只能部分解离成离子、大部分以分子的形式存在的是弱电解质。2电解质在水溶液中的解离程度可用解离度来表示：%100原有分子总数已离解的分子数可通过测定电解质溶液的依数性如△Tf、△Tb或П等求得。4.1.2强电解质溶液理论要点强电解质在水溶液中完全解离，但表观解离度却不是100%。这是由于电解质离子相互作用，在溶液中形成离子氛和离子对，使离子不能完全自由地发挥应有效能。4.1.3离子的活度和活度因子活度以a表示，它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。aΒ=B·bB/bθ，B是活度因子，它与离子强度I有关，i2iidef21zbI。一般来说，由于aB＜cB，故B＜1。溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，B愈趋近1，活度愈趋近浓度。当溶液中离子浓度较低时，活度因子与溶液的离子强度关系如下：IzzIzii││0.509lg509.0lg24.2第二节弱电解质溶液的解离平衡[TOP]4.2.1弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数弱酸、弱碱在水溶液中只有部分解离成离子，其解离过程是可逆的，在溶液中存在解离平衡，称为酸碱解离平衡，可以用解离平衡常数表示。酸HA在水中的解离平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)[HA]]O][H[A3aK碱B在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)]B[]OH][[BHbKKa是水溶液中物质酸的强度的量度，其值愈大，酸性愈强；pKa=-lgKa。Kb是水溶液中物质碱的强度的量度，其值愈大，碱性愈强；pKb=-lgKb。4.2.2酸碱平衡的移动（一）浓度对酸碱平衡的影响酸碱解离平衡会受到外界因素如浓度、同离子效应和盐效应的影响而发生移动。3一定温度下，解离度随溶液的稀释而增大，称为稀释定律。酸或碱的解离常数与浓度和解离度的关系为cKa。（二）同离子效应对酸碱平衡的影响在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的解离度降低，称为同离子效应。盐效应则是在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，其解离度略有增大的现象。（三）盐效应对酸碱平衡的影响产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应大得多，一般情况下可不考虑盐效应的影响。4.3第三节酸碱的质子理论[TOP]4.3.1酸碱的概念凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。既能给出质子、也能接受质子的物质称为两性物质。酸（如HA）失去一个质子生成共轭碱（A-）；碱（如B）得到一个质子生成共轭酸（BH+）。这种酸失去质子的反应或碱得到质子的反应称为酸碱半反应。酸碱半反应两边的酸碱物质组成共轭酸碱对。酸比它的共轭碱只多一个质子。4.3.2酸碱反应的实质酸碱反应是两个酸碱半反应的结合，实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。在反应中，存在着争夺质子的过程。酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸和碱愈强，反应就进行得愈完全。反应达平衡时，生成物浓度与反应物浓度之比为平衡常数。4.3.3水的质子自递平衡（一）水的质子自递平衡和水的离子积水是两性物质。水分子之间的质子传递称为水的质子自递反应，达到平衡时，Kw＝[H3O+][OH-]称为水的离子积常数，25℃时为1.0×10-14。（二）水溶液的pHpH是H3O+离子活度的负对数，近似地pH＝-lg[H3O+]。pOH是OH-离子活度的负对数，近似地pOH=-lg[OH-]。298K时，pH+pOH=14.00。当溶液中的H3O+浓度为1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH值范围在1~14。4.3.4共轭酸碱解离常数的关系4在水溶液中，共轭酸碱对(HA-A-)之间存在：Ka(HA)·Kb(A-)＝Kw。多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子自递反应是分步进行的。例如H3PO4，其质子传递分三步进行，每一步都有相应的质子传递平衡。H3PO4、42POH、24HPO都为酸，它们的共轭碱分别为42POH、24HPO、34PO，其Kb3=Kw/Ka1,Kb2=Kw/Ka2,Kb1=Kw/Ka3。4.4第四节酸碱溶液pH的计算[TOP]4.4.1强酸或强碱溶液强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。一般浓度下，对于强酸HA，[H3O+]=c(HA)；对于强碱B，[OH-]=c(B)。但是当溶液的[H3O+]或[OH-]10-6mol·L-1时，由H2O解离出的H3O+或OH-就不能忽略。4.4.2一元弱酸或弱碱溶液弱酸或弱碱由于它们在溶液中只有部分解离，其pH通常采用简化式来计算。一元弱酸溶液的Ka·ca≥20Kw，且ca/Ka≥500时，aa3]O[HcK。一元弱碱溶液的Kb·cb≥20Kw，且cb/Kb≥500时，bb]OH[cK。对于离子型弱酸（如NH4Cl等）或离子型弱碱（如NaAc、Na2CO3等）溶液的pH计算方法与弱酸弱碱的计算相同。4.4.3多元酸碱溶液大多数的多元酸的Ka1Ka2Ka3，第一级解离是主要的，其他级解离生成的H3O+极少，可忽略不计。当多元弱酸的Ka1·ca≥20Kw，Ka1／Ka2＞102，且ca/Ka1≥500时，可按一元弱酸的处理方式，即用aa13]OH[cK计算。第二步质子传递平衡所得共轭碱的浓度近似等于Ka2。多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-］。4.4.4两性物质溶液既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型：①阴离子型，又称酸式盐，如NaHCO3、NaHSO3、NaH2PO4等，其近似计算式为a21a3]OH[KK。②弱酸弱碱型，又称弱酸弱碱盐，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等，其近似计算式为'aa3]OH[KK。5③氨基酸型，以通式3NH·CHR·COO-表示，其近似计算式为'aa3]OH[KK。两性物质在水溶液中的酸碱性取决于相应的Ka与Kb的相对大小，即当：KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等；KaKb，溶液的pH7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等；Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等。4.5第五节酸碱电子理论和软硬酸碱理论[TOP]（略）4.6第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡[TOP]4.6.1溶度积和溶度积规则（一）溶度积难溶电解质的沉淀溶解达到平衡时，AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)aSbSKsp＝[An+]a[Bm-]bKsp为难溶电解质AaBb的溶度积常数，S为AaBb(s)的溶解度(mol·L-1)。同类型难溶电解质(如A2B型或AB2型)，溶度积常数愈大，溶解度也愈大。不同类型难溶电解质不能根据溶度积常数直接比较，可通过Ksp来计算其溶解度。(二)溶度积规则在任一条件下，离子浓度幂的乘积为离子积IP。(1)当IP＝Ksp时，溶液达饱和，既无沉淀析出，又无沉淀溶解。(2)当IP＜Ksp时，溶液未饱和，不会析出沉淀，若加入难溶电解质，则会继续溶解。(3)当IP＞Ksp时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液处于饱和。这是溶度积规则，它是判断沉淀生成和溶解的依据。4.6.2沉淀平衡的移动加入含有共同离子的强电解质而产生的同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。加入强电解质增大了离子强度而产生的盐效应使沉淀溶解度略微增大。同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显babaspbaKS6著得多。当有两种效应共存时，可忽略盐效应的影响。在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。生成难解离的物质如水、弱酸、弱碱、配离子等，或者利用氧化还原反应，使难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度降低，都能使沉淀溶解。判断沉淀生成或溶解的步骤：(1)计算有关难溶电解质组成的各种离子的浓度。(2)计算IP值。(3)根据IP与Ksp的比较，作出沉淀或溶解的判断。