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1第三节络合物的分子轨道理论一、理论要点络合物的分子轨道理论主要认为在络合物中，中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且往往有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键的生成。二、类型共价键：常见的有、键①n（满）d(空轨道)接受电子键②n、（满）d(空)接受电子正常配键③（空）d（满）授予电子反馈键①、③同时存在，称为电子授受键，即为键＋反馈键，同一配位体中，①、②不同时存在。三、络合物的成键情况1、M－L间的键成键情况2、M－L间的键分裂能值大小与配体和中心原子之间键及键的成键效应有关。若配体为强的电子给予体，形成L→M配键，则分裂能减小，故卤素离子等是弱场；若配体为强的电子接受体，形成M→L配键，则分裂能增大，故CN－,CO,NO2等是强场；而NH3、H2O等分子与中心离子只能形成键，不能与M形成键，所以是中间场即中场：NH3、H2O只有键Fig3.1强场：CN－有*高能Fig3.3弱场：卤素、有成键Fig3.23、M-L间σ－π键（1）、羰基配合物中的σ－π键ａ．M与L之间的σ键和反馈π键，合称为σ－π键，也称为电子授受键。中心金属与配体之间σ键和反馈π键的形成是同时进行的，σ键的形成，使中心原子的电负性增加，有利于反馈π键的形成；而反馈π键的形成（LM），使中心原子的负电2荷减少，由利于中心原子接受电子，形成σ键。ｂ．协同效应：σ键形成（M←L），中心金属M电负性增加，有利于反馈π键的形成反馈π键（M→L），中心M电负性降低，有利于σ键形成σ－π键产生的效应：一、加强了中心金属和配位体之间的结合。σ键反馈π键双重成键，解释零价或低价过渡金属络合物稳定性事实；二、削弱了配位体内部的结合。由于反馈键的形成，使电子从中心金属的t2g轨道返回到CO的反键轨道中，这就削弱了C和O键的强度。ｃ、18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子）加在一起满足18电子层的惰气结构。这是将惰气都很稳定的事实应用于金属络合物而提出的。四、有机金属络合物1、不饱和烃络合物——络合物的结构（1）、金属-乙烯络合物以铂的乙烯络合物为代表：［PtCl3(C2H4)］H2O蔡赛盐正方形结构，乙烯以侧基与中心金属结合，C-C键与PtCl3-所组成的平面垂直，而且两个C原子与的Pt2+距离相等，如图示：ClClPt2+CCHHHHCl蔡塞盐（２）金属－乙炔络合物2、环多烯和过渡金属的络合物TiClClCr若干环多烯与过渡金属络合物的结构Fe33、夹心化合物——二茂铁Fe二茂铁