第三章紫外及可见吸收光谱法

第三章紫外及可见吸收光谱法(书后习题参考答案)1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5µg·mL-1，当吸收池厚度为lcm时，百分透光率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。解：已知b=1cm,T=80%,c=0.5µg·mL-1则636109525.81085.55105.0cmol·L-1(1)A=–lgT=–lg0.80=0.0969(2)由A=εbc得到：461008.1109525.810969.0bcAL·mol-1·cm-1(3)c2=2c,A2=2A=0.1938即–lgT2=0.1938,T2=0.640(4)A3=–lgT3=–lg0.80=0.0969,c3=2c,则A3=A,b3=b/25.0109526.821008.1069.064333cAbcm2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发色并稀释至50mL。如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为0.269；在460nm的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg钒在400nm波长的吸光度为0.057；在460nm为0.091。表中各试样均重1.000g，最后稀释至50mL。根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。试样号A400A460试样号A400A460101720.11650.9020.57020.3660.43060.6000.66030.3700.29870.3930.21540.6400.43680.2060.130解：依条件，对钛(Ti)：269.011269.0)(400bcAaTi,134.0)(460Tia对钒(V)：057.011057.0)(400bcAaV,091.0)(460Vac=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钒．则根据吸光度的加和性，得到：0.269c1+0.057c2=A4000.134c1+0.091c2=A460将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表．试样号A400A460c1(%)c2(%)注101720.1160.05370.04841mg/g=0.1%20.3660.4300.0520.39530.3700.2980.0990.18140.6400.4360.1980.18750.9020.5700.2950.19260.6000.6600.1010.57670.3930.2150.1400.030580.2060.1300.0670.0443.取2.00mL含2mol·L-1NH3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为0.600。然后取0.0100mol·L-1CuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶液中Cu2+的浓度为多少？解：已知A1=0.600,A2=0.800,b=1cm依条件，有：A1=εbcx即0.600=ε×1×cxsssxVVVcVcbA21210100.021800.0xccx=0.00500mol·L-14.螫合物22CuX吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu2+浓度20倍时，吸光度数值只取决于Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种Cu2+和X浓度均己知的溶液，实验数据如下：1CuLmol/2c3.10×10－55.00×10－51XLmol/c2.00×10－26.00×10－4A（吸光度）0.6750.366试求出22CuX的离解常数。解：(1)A=εb[CuX2],A=0.675,c=3.10×10-5(CuX2)4510177.21010.3675.0cAb(2)CuX2=Cu2++2X-，c(Cu2+)=5.00×10-5mol·L-1，c(X-)=6.00×10-4mol·L-1[CuX2]=541068.110177.2366.0bAmol·L-1[Cu2+]=(5.00－1.68)×10-5=3.32×10-5mol·L-1[X-]=6.00×10-4－2×1.682×10-5=5.66×10-4mol·L-1K离解=752452221033.61068.1)1066.5(1032.3][]][[CuXXCu5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入7.1210-4mol·L-1亚铁溶液2.00mL，和不同体积的7.1210-4mol·L-1邻菲罗啉溶液，稀释至25mL后，用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下：邻菲罗啉V/mL吸光度邻菲罗啉V/mL吸光度2.000.2406.000.7003.000.3608.000.7204.000.48010.000.7205.000.59312.000.720（1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？（2）络合物的形成常数是多少？解：(1)作A~c关系图．当VL=6mL时对应的cL/cM值3:1，即络合物组成为FeL3．(2)在VL=6mL时，离解度为720.0700.0720.0max6maxAAAa0.02785410696.52521012.72Fecmol·L-1K形成=174353331028.30278.0)10696.53(0278.01)3()1(]][[][cacaacLFeFeL或b=1cm,FeL3的摩尔吸光系数为：441026.121012.725720.0cAmol·L-1A=0.700时，54310556.511026.1700.0][FeLmol·L-1此时[Fe2+]=531014.0][2FeLcFemol·L-1[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1(或[L]=cL-3[FeL3])于是K形成＝1735553231036.5)1042.0(1014.010556.5]][[][LFeFeL6.若透光率读数误差T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差：（1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。解：ΔT=0.0040TTTcclg434.0(1)T=0.204012.00040.0204.0lg204.0434.0cc(2)A=0.195T=0.638014.00040.0)195.0(638.0434.0cc(3)A=0.280T=0.525012.00040.0)280.0(525.0434.0cc(4)T=94.4%=0.944073.00040.0944.0lg944.0434.0cc7.若采用高吸光度示差法，以T＝80%的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率Tf及浓度相对误差，并与题6比较。解：)lg(434.0sfffTTTTccTs=0.80，(4)不能用示差光度法测定．(1)T=0.204,Tr=0.204/0.80=0.2550099.00040.0204.0lg255.0434.0cc(2)T=0.638,Tr=0.7975011.00040.0638.0lg7975.0434.0cc(3)T=0.525,Tr=0.6560095.00040.0525.0lg656.0434.0cc与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00104,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.510-4mol·L-1~1.0010-4mol·L-1，光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?（2）对于Cd2+浓度为0.5010-4mol·L-1和1.510-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少?（4）如果用Cd2+浓度为0.4510-4mol·L-1溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？解：ΔT=0.0040,ε=2.00104L·mol-1·cm-1,b=1cm(1)A=εbcA1=εbc1=2.0010410.510-4=1.00T1=0.100A2=εbc2=2.001041110-4=2.00T2=0.010即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100．(2)对于c=0.5010-4mol·L-1，A1=1.00,T1=0.10017.00040.010.0lg10.0434.0cc对于c=1.5010-4mol·L-1，A3=3.00T3=0.001058.00040.00010.0lg0010.0434.0cc(3)对于c1=0.1010-4mol·L-1，A1=0.200,T1=0.631014.00040.0200.0631.0434.011cc对于c2=0.3010-4mol·L-1，A2=0.600,T2=0.251012.00040.0600.0251.0434.022cc(4)cs=0.4510-4mol·L-1,A=εbc=0.90,Ts=0.126Tr1=0.10/0.126=0.7940022.00040.010.0lg794.0434.011ccTr2=0.0010/0.126=0.00794073.00040.00010.0lg00794.0434.022cc9.有两种异构休，-异构体的吸收峰在228nm(=14000)，而-异构体吸收峰在296nm(=11000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？CH3CH3CHCHCOCH3CH3结构ⅠCH3CH3CHCHCOCH3CH3解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为β-异构体，结构II为α-异构体．10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm，分别属于n→π*和π→π*。试计算n、π、π*轨道的能量差，分别以电子伏特（eV）和焦/摩尔（J·mol－1）为单位。解：π→π*,λ1=138nm;n→π*,λ2=279nm；1eV=1.602×10-19J(1)π→π*能量差1898341111044.110138100.310626.6/hchvEJ以J·mol-1表示，为Nhc/λ1=8.69×105J·mol-1以eV表示，为99.810602.11044.11918eV(2)n→π*能量差1998342221012.710279100.310626.6/hchvEJ以J·mol-1表示，为Nhc/λ2=4.29×105J·mol-1以eV表示，为4.44eV(3)n→π能量差E3=E1-E2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19J)即4.40×105J·mol-111.假定滴定反应为A＋BC。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A和C是无色物质，B是吸光物质；（2）A和B是吸光物质，C是无色物质；（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。解：结构Ⅱ12.试说明和比较下列术语复合光和单色光单色器和色散元件棱镜d