第三章群表示理论基础1

第三章群表示理论基础第一节分子对称性已知原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程（以了解分子的物理化学性质）的过程大为简化。一、对称元素与对称操作1、对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。123312C3123132反映2、对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。五种对称元素及相应的对称操作：1)恒等元素（E）——恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不动）2)对称轴（Cn）——旋转操作（Cn，Cn2，Cn3…..Cnn-1，Cnn=E）123313C3221123C3C33)对称面（σ）——反映操作（σ,σ2=E）*包含主轴的对称面—σv；垂直于主轴的对称面—σh；包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴之间夹角—σd.4)对称中心（i）——反演操作（i,i2=E）5)象转轴（非真轴）（Sn）——旋转反映操作（Sn，Sn2，Sn3，…Snn）S1=σhS2=C2σh=i；Snk=(Cnσh)k=CnkσhkSnk=Cnk(k为偶数)，Snk=Cnkσh(k为奇数)Snn=E（n为偶数），Snn=σh(n为奇数)3、对称操作的乘积如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积.记为AB=C。若AB=BA，则称对称操作A与B是可交换的.二、群的基本知识1、群的定义：一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。若满足如下四个条件，则称集合G为群：1）封闭性:若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2=D，则C、D仍为G中元素。2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：(AB)C=A(BC)3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE=EA=A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。AA-1=A-1A=E*群中元素的数目称为群的阶（h）。例：A、整数集合：{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}对“代数加法”构成一个群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合{E，C2，σv，σv´}对“对称操作的乘积”构成一个群。v'vC2H1H2Cl1Cl2封闭性：EC2=C2,Eσv=σv，Eσv´=σv´,C2σv=σv´，C2σv´=σv,σvσv´=C2缔合性：(C2σv)σv´=σv´σv´=EC2(σvσv´)=C2C2=E单位元素：E逆元素：C2C2=E,σvσv=E,σv´σv´=E；C2-1=C2,σv-1=σv,σv´-1=σv´*逆元素为自身。2、共轭元素和群的类若X和A是群G中的两个元素，且B=X-1AX，则B仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似交换），则称A和B为共轭元素。类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv´}求与C2共轭的元素：E-1C2E=C2，C2-1C2C2=C2，σv-1C2σv=C2，σv´-1C2σv´=C2可见C2自成一类。同理可证：E，σv，σv´亦各自成一类。因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。三、分子对称操作群（分子点群）1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群。*由于分子在对称操作下，图形中至少有一点保持不动；换句话说，分子中所有对称元素至少相交于一点，所以分子对称操作群又称为分子点群。2、分子点群的确立（见结构化学）第二节分子对称操作的矩阵表示一、矩阵的基本知识：1、定义：一些数字的矩形排列。如：a11a12…a1na21a22…a2n(m行×n列)…………am1am2…amn方阵：若行数=列数(m=n),称为方阵。方阵的迹：χ=Σaii(方阵的对角元素之和)单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素aii=1，其他元素均为0的方阵（E）。2、矩阵的乘法1）若A的列数等于B的行数，则二者可以相乘。A(n×h)B(h×m)=C(nm)h1kkjikijbac乘法服从结合律：(AB)C=A(BC);一般不服从交换律：AB≠BA.例1：101202101011=1101101123×33×23×2例2：不服从交换律121133111223=≠=111122111123例3：与只有一列的矩阵相乘101140102=20113511012010无法运算！！！3011例4：求方阵的迹106422的迹=(1+2+3)=63532)逆矩阵(与群中逆元素概念对照)若AA-1=A-1A=E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。只有方阵才有逆矩阵；若|A|=0,则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A|≠0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。3）共轭矩阵(与群中共轭元素概念对照)A、B、X为三个矩阵，若A=X-1BX，则称A与B为共轭矩阵。*共轭矩阵具有相等的迹。首先要证明，若AB=C，BA=D，则C和D的特征标相等。A、ikikkikDkkikkiikkikiikiiiCχdababbacχB、ikkiikiiiCbacχiniin3ii32ii21ii1)ba...babab(a=a11b11+a12b21+a13b31+…+a1nbn1+a21b12+a22b22+a23b32+…+a2nbn2+……+an1b1n+an2b2n+an3b3n+…+annbnn=b11a11+b12a21+b13a31+…+b1nan1+b21a12+b22a22+b23a32+…+b2nan2+……+bn1a1n+bn2a2n+bn3a3n+…bnnannjnjjn3jj32jj21jj1)ab...ababa(bjljDjjljjlχdab证明完毕。再证明：若A=X-1BX，则A和B具有相等的迹。A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ=(XX-1)B的χ=B的χ4）矩阵乘法的一种特例当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：100410410120230==870003001003该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。*此外，还可看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。**因此，当两个方块形式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应方块可独立于其余方块加以考虑。二、对称操作的矩阵表示矩阵代数的一个重要应用是表示一个点或定义物体的点的集合在空间的变换性质。例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z）的作用1、恒等操作：单位矩阵100xx010y=y001zz2、反映σ(xy):100xx010y=y00-1zzσ(xz):000xx0-10y=-y001zzσ(yz):-100x-x010y=y001zz3、反演：负单位矩阵-100x-x0-10y=-y00-1z-z3、真转动：若定义z轴为转动轴，绕z轴的任何转动都不会改变z坐标，因此矩阵的一部分应为：??0x???0y=?001zz寻找四个短缺元素的问题可作为在平面中的二维问题来解决。r1(x1,y1)r2(x2,y2)αθxy利用三角函数：x1=rcosαy1=rsinαx2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinαsinθ=x1cosθ-y1sinθy2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ=x1sinθ+y1cosθ即x2=x1cosθ-y1sinθy2=x1sinθ+y1cosθ写成矩阵形式cosθ-sinθx1x2=sinθcosθy1y2最后总矩阵方程cosθ-sinθ0x1x2sinθcosθ0y1=y2001z1z24、非真转动逆时针转动θ角,再依σ(xy)反映的矩阵为:cosθ-sinθ0x1x2sinθcosθ0y1=y200-1z1z2第三节群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（px，py，pz）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。*群的表示不是唯一的。给定一个点群，它的表示随所选用基的不同而有差异，因此群的表示可以有无限多种。二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。若对每个矩阵进行同样的相似变换：E´=X-1EXA´=X-1AXB´=X-1BX…………..则（E´，A´，B´……）也是群的一个表示。证明（封闭性）：若AB=CA´B´=(X-1AX)(X-1BX)=X-1A(XX-1)BX=X-1(AB)X=X-1CX=C´2）可约表示：若能找到矩阵X可把(A、B、C…)变换成(A´、B´、C´…),而(A´、B´、C´…)分别为划分为方块因子的矩阵。A1´A2´A´=X-1AX=A3´…..….若每个矩阵A´，B´，C´,…均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1´B1´=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´………..因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´,…E2´，A2´，B2´，C2´,……………………….本身都是一个群的表示。因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。因此我们称（E，A，B，C,…）为可约表示。2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。不可约表示具有特殊的重要性。三、广义正交定理1、向量的正交1）向量及其标积。向量的定义：向量标积：AθBA·B=│A│·│B│cosθ2）向量正交若A·B=0，则称A与B正交。*p维空间中的一个向量可借助于它在该空间中的p个正交轴上的投影长度来定义。据此可提出向量标积的一个等价但更为有用的表示方法，在p维正交空间中：A·B=(A1+A2+…+Ap)·(B1+B2+…+Bp)=(A1i1+A2i2+…+Apip)·(B1i1+B2i2+…+Bpi1)=A1B1+A2B2+…+ApBpp1iiiBA（注：A1，A2，…Ap为向量A在p个正交轴上的投影，也就是坐标值。）因此在p维空间中两个向量的正交可表示为：p1iii0BA推论：一个向量的长度平方可写成│A│2=│A│·│A│cos0=A·Ap1i2iA即一个向量的长度平方等于该向量在个正交轴上投影的平方和。2、广义正交定理（有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）1）广义正交定理：h~群的阶；li~该群第i个不可约表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R~群中的某个操作；Γi(R)mn~在第i个不可约表示中，与操作R对应的矩阵中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭。nn'mm'ijRji*n'm'jmniδδδllh](R)][Γ(R)[Γδst=1（s=t）0（s≠t）GR1R2R3…a11a12a13b11b12b13c11c12c13Γia21a22a23b21b22b23c21c22c23a31a32a33b31b32b33c31c32c33x11x12y11y12z11z12Γjx21x22y21y22z21z22在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对应矩阵元，看作是h维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/li)。2）广义正交定理的特殊形式广义正交定理可以简化