第三章金属凝固热力学与动力学

第三章金属凝固热力学与动力学凝固，即液-固转变(L→S)，是液态成形的核心问题。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变（结晶）及向非晶态固体转变（玻璃化转变）两部分内容。常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。第一节凝固热力学一、液-固相变驱动力首先，我们从热力学来推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG由麦克斯韦尔热力学关系式：（3-1）并根据数学上的全微分关系：得：（3-3）比较（3-1）及（3-3）可知：等压时，熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降又因为SL＞SS，所以：即液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率，如图3-1所示。T=Tm时：TTm时：而T＜Tm时：GS＜GL，于是L→S时使系统自由能下降ΔG=Gs-GL＜0，此时固-液体积自由能之差（以VG∆表示）为相变驱动力，使系统由液体向固体转变因为G=H-ST，所以：即当系统的温度T与平衡凝固点Tm相差不大时，ΔH≈-ΔHm（此处，ΔH指凝固潜热，ΔHm为熔化潜热），相应地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得：Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大。二、曲率、压力对物质熔点的影响1、曲率对物质熔点的影响由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：式中。因此，必须有一相应过冷度rT∆使自由能降低与之平衡（抵消），即：球面时，这表明，固相的表面曲率（k0时）引起物质熔点的降低。就是说，由于曲率的影响物质的实际熔点比平衡熔点Tm（r=∞时）要低。曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。2、压力对物质熔点的影响绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2oC/大气压。对于象Sb,Bi,Ga等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况相反。三、溶质平衡分配系数（K0）（一）KO的定义及其意义�定义：溶质平衡分配系数K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C∗S与液相合金成分浓度C∗L达到平衡时的比值假设液相线及固相线为直线，则K0的物理意义：对于K0＜1，K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。实际合金的K0大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。（二）K0的热力学意义推导可得（见教材）：分别为液、固两相的标准化学位，及为活度系数。只有纯物质在熔点温度时两者才相等，在二元二相系统中，不可能相等，所以K0≠1。K0的值不仅与温度和压力相关，同时既取决于溶剂，也取决于溶质的种类。因为第三组元会影响溶质的活度系数f，所以二元系中加入微量第三组元，可改变K0。第二节均质形核结晶过程是从形核开始的，然后晶核发生长大而使得系统逐步由液体转变为固体。“均质形核”：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。均质形核在实际生产中，均质形核是不太可能的。“非均质形核”：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化G∆由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差VG∆（负）和阻碍相变的液-固界面能SLσ（正）：（如图3-3所示）式中，V为晶核体积，VS为形核晶体的摩尔体积，A为晶核表面积。r＜r*时，r↑→ΔG↑r=r*处时，ΔG达到最大值ΔG*r＞r*时，r↑→ΔG↓对上式求0/=∂∂rG∆，得临界晶核半径r*：对应于r*的ΔG*为均质形核的形核功：过冷度ΔT越小，形核功ΔG*越大，ΔT→0时，ΔG*→∞，这表明过冷度很小时难以形核，也从数学上证明了为什么物质凝固必须要有一定过冷度。临界晶核的表面积为：这意味着形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。二、形核率形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I可表示为：式中：K为波尔兹曼常数，ΔGA为扩散激活能，ΔG*为形核功，将（3-15）代入得：所以，ΔT→0时，形核功ΔG*→∞，此时形核率I→0。ΔT增大，ΔG*下降，I上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。计算及实验均表明，ΔT*～0.2Tm左右，第三节非均质形核一、非均质形核形核功合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。如图3-5所示，晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。二、非均质形核形核条件1、结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度δ的影响晶核与杂质的界面张力SCσ越小，相互润湿越好，越有利于形核。根据界面能产生的原因，晶面结构越近似，它们之间的界面能越小。以错配度δ表示结晶相的晶格与杂质基底晶格的共格情况：错配度δ越小，共格情况越好，界面张力SCσ越小，越容易进行非均质形核。一般认为：δ≤5%，为完全共格，非均质形核能力强；5%＜δ＜25%，为部分共格，杂质基底有一定的非均质形核能力；δ＞25%，为不共格，杂质无非均质形核能力。2、杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响在曲率半径、接触角相同时，凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差第四节晶体长大当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。一、液-固界面自由能及界面结构1、粗糙界面与光界滑面�粗界糙面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被为固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。�光界滑面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。如图3-8-b)所示。2、界面结构类型的判据晶体表面结构则取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上有N个原子位置只有NA个原子（Nx=NA），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对．自由能变化。2、界面结构与熔融熵若将a=2，ν/η=0.5同时代入（3-21），则：对一摩尔ΔSf=4k·N=4R.。由（3-21）式可知，熔融熵ΔSf上升，则a增大，所以ΔSf≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此，固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。3、界面结构与晶面族根据对于密排晶面，ν/η值高，如面心立方的（111）面；ν/η=6/12=0.5对于非密排晶面，ν/η值低，如面心立方的（001）面，ν/η=0.33。ν/η值越低，a值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。4、界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，a越大的物质其临界过冷度也就越大。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。三、晶体长大方式上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑面），决定了晶体长大方式的差异。1、连续长大：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。2、台阶方式长大（侧面长大）：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。“侧面长大”方式有三种机制（自学）：（1）二维晶核机制：其台阶在界面铺满后即消失要进一步长大仍须再产生二维晶核（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失（3）孪晶面机制：其过程中沟槽可仍保持下下去，长大不断地进行三、晶体长大速度1、对连续长大的粗糙面生长速度为（生长速度V与动力学过冷度ΔTk成线性关系）D为原子的扩散系数，R为气体常数，µ1为常数。2、二维晶核台阶长大的速度为3、螺旋位错台阶长大4、几种长大速度的比较（结合下图进行讲解）