第九章化学动力学

第九章化学动力学9.0绪言9.0.1动力学的定义动力学分为本征动力学和宏观动力学。本课程主要讨论本征动力学。化学动力学（chemicalkinetics）是研究化学反应的速率和机理的科学。化学动力学的任务：（1）研究化学反应在一定条件下进行的速率；（2）研究各种因素（浓度、温度和催化剂等）对反应速率的影响；（3）研究化学反应的机理（即反应所经历的具体步骤）。化学动力学研究的意义：1．理论意义：化学反应过程的实质是原子间的重排，是旧键的破坏和新键的形成的过程。所以从反应速率和机理的研究，能直接反应物质结构的特点，能加深对于物质运动的认识。2．实践意义反应速率与提高生产效率有直接的关系。通过动力学的研究，我们可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率。可以判断影响实际反应过程的速率是反应速率本身，还是物质扩散过程。为工业化过程提供最优化设计和最优控制，是化学反应过程的理论基础。化学热力学和化学动力学是相辅相成的。这是由二者的性质和能够完成的任务决定的。在动力学中，按照反应的机理和类型，可以将反应分为均相反应和多相反应；按照反应的复杂程度，可以把反应分为简单反应和复杂反应。在本章中，将讨论有关化学反应速率的基本概念、基本理论和实验方法。9.1化学反应的速率和速率方程影响反应速率的基本因素是反应物浓度和反应温度。为了简化问题，一般研究在一定温度下的反应速率与浓度的关系，再讨论温度对反应速率的影响。速率方程：表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，或称为动力学方程。9.1.1反应速率的定义依时计量学反应：由于反应复杂，体系的化学计量不符合0Bi；非依时计量学反应：反应体系简单，或偏差很小，总的化学计量符合0Bi。我们目前讨论的都是非依时计量学反应体系。转化速率：单位时间内发生的反应进度反应进度：BBdnd1转化速率：dtdnBB1，单位：mols-1。转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，应指明化学反应方程式。反应速率：单位时间单位体积的反应进度反应速率：dtdnVVvBB1，单位：molm-3s-1。此定义也与用来表示速率的物质B的选择无关，取决于化学计量式的写法。对于恒容反应体系，体积V为常数，则反应速率dtdcvBB1有时我们采用某一种物质的摩尔数变化来表示反应的速率，如ZYBAZYBA反应物A的消耗速率：dtdcdtdnVvAAA1；产物Z的生成速率：dtdcdtdnVvZZZ1。这时的反应速率应该注明是用反应物A或产物Z来表示的，必须加下标。这些反应速率的关系是：ZZYYBBAAvvvvv9.1.2基元反应实际的反应是由基元反应构成的。基元反应：反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。基元反应是一切反应的基本单元。基元反应代表了反应所经过的途径。如反应：HIIH2221890年，Bodenstien发现该反应速率方程为22IHcckv。过去的观点认为该反应是一步反应，即氢分子与碘分子碰撞，直接转化为两个碘化氢分子，也就是它是个基元反应。到1967年，Sullivan提供了强有力的实验证据，反应过程中有碘原子存在，认为该反应依下式过程进行：MIMIIHIHIIIHMIIMI222反应机理：反应中各基元反应的集合。一般的反应方程仅表示化学计量，或称为化学计量方程，不代表具体的反应过程，只有反应机理，即基元反应表示的机理，才是化学反应的真正过程。反应分子数：基元反应中各反应物的分子个数之和。按反应分子数，可以将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。目前还没有发现四分子反应。9.1.3质量作用定律1863年（1867年），Guldberg和Waage提出了质量作用定律：化学反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的次方为反应方程中相应组分的化学计量数。如：dDcCbBaAbBaAcckvdDcCcckv实际上只有基元反应才严格遵循质量作用定律。有了基元反应的质量作用定律，我们就可以根据反应机理来写出反应速率的微观表达式。如：ZBA反应机理：XBAk1BAXk1ZXk2XBABAckcckdtdcdtdc11XXBAXckckcckdtdc211XZckdtdc29.1.4反应速率的一般形式由于绝大部分化学反应都不是基元反应，我们获得的反应速率方程都是由实验结果获得的，也称为经验方程式。在一定温度下，一般的化学反应速率方程具有以下的简单形式：zZyYbBaABAnBnAcckv式中各浓度的次方nA、nB等称为反应组分A、B等的反应分级数，量纲为1。各分级数的代数和n则是该反应的总级数，简称反应级数。必须指出的是，反应级数和反应分子数是不同的概念。反应级数的大小反应了浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响程度就越大。反应级数只能由实验测定。反应速率方程的形式：零级反应：NH3在W上的分解，kv；低压，700K，2222COOCOPt，12COOcckv一级反应：二级反应：HIIH222，22IHcckv分数级反应：HClClH222，2122ClHcckv复杂反应：HBrBrH222，222121BrHBrBrHcckcckv3,22231NHHNkFe，13222123322HNHNHHNppkPppkvFe(K2O,Al2O3)，＝0.5，（常压，或低压）假级数：蔗糖水解，612661262112212OHCOHCOHOHC112212OHCckv是个一级反应。在有H+参与的情况下，其动力学方程为HOHOHCccckv62112212由于水和H+的浓度在反应过程中变化很小，所以表现出的动力学是假一级反应。级数变化的情况：如高炉反应：COCCO22在800～1300C的条件下，通入1atm的CO2与5mm的碳粉反应，反应为一级反应；但如果在2000～2600C的条件下，将碳粉置于真空中，通入少量CO2，压力远小于1atm，则反应为零级；温度再升高，反应又变成一级了。9.2速率方程的积分形式BAnBnAcckv实际上是反应速率的积分形式，这种形式适合于反应过程和机理的理论分析。实际上的速率方程是从积分中获得的。9.2.1简单级数反应的速率方程1．零级反应对于反应：PA速率方程：kdtdcvAtccAdtkdcAA00ktccAA0当021AAcc时，kcttA2021。21t称为半衰期。特点：（1）零级反应的反应物浓度随时间的变化是一条直线，斜率是速率常数k；（2）零级反应的速率常数k的单位是：molm-3s-1；（3）零级反应的半衰期与初始浓度成正比。2．一级反应设反应：PA速率方程：AAkcdtdcvkdtcdcAAtccAAkdtcdcAA00ktccAA0ln，或ktAAecc0当021AAcc时，ktt693.021转化率00AAAAcccx代入上式，可以得到：ktxA11ln特点：（1）Acln~t的关系是一条直线，斜率是-k；（2）一级反应的速率常数k的单位是s-1，与浓度无关；（3）一级反应的半衰期与k成正比，与反应物浓度无关。3．二级反应（1）当只有一种反应物A，PA，则2AAkcdtdckdtcdcAA2tccAAkdtcdcaA020ktccAA0110211Akct如引入转化率xA，则得到ktxxcAAA110特点：（1）Ac1~t的关系是直线，斜率是k；（2）k的单位是m3mol-1s-1；（3）半衰期与起始浓度成反比。（2）设反应：PbBaA速率方程：BABAckcbdtdcadtdcv如若00,BAccba，则BAcc，速率方程2AAkcdtdc，结果和前面的相同。如若ba，但bcacBA00，则bcacBA速率方程22AAAABAAAckckabcckdtdc22BBBABABBckckbacckdtdc通过这样的处理，方程也回到前面的形式。如若ba，但00BAcc，则BAcc这时速率方程BAAAcckdtdc设t时刻反应物A、B反应掉的浓度为cx，则xAAccc0，xBBccc0，xAdcdc，速率方程变为：))((00xBxAxcccckdtdc积分，tcxBxAxdtkccccdcx0000))((得到：ktccccccccxBAxABBA)()(ln10000004．n级反应我们只讨论最简单的一种情况，即PaA，且速率方程符合简单形式：nAAkcdtdc当n=1时，ktccAA0ln；当n1时，积分tccnAAdtkcdcAA00ktccnnAnA)11(11101特点：（1）11nAc～t的关系是直线；（2）k的单位是：(molm3)1-ns-1；（3）半衰期10121)1(12nAnkcnt。9.2.2速率方程的确定速率方程中的动力学参数一般是速率常数k和反应级数n。其中k是和温度有关参数，在一定温度下是常数，所以在恒温反应条件下，其值是容易获得。速率方程实验主要关注反应物浓度与时间的关系，也就是n值的测定和方程形式的确定。测量反应物浓度的方法可以分为化学法和物理法。化学法：定量分析中常用的容量分析或重量分析，也可包括仪器分析方法，如色谱、光谱、原子吸收等。采用化学分析方法时一般需要在指定时刻从反应体系中取出样品。这时要求在取样的同时使得样品中的反应停止或减慢到最低程度，确保样品中物质的浓度是取样时的浓度。采取的措施有：急剧降温、大幅度稀释、取走催化剂、加入某种试剂快速消灭某一种反应物等等。物理法：测定反应体系中某种物理性质，根据被测物理量与时间的关系，推知反应组元浓度随时间的变化。物理法的优点：（1）一般可以在反应器中直接测量，无需取样，避免取样带来的误差；（2）测量方便，迅速，便于自动控制，连续测量和自动记录。缺点：不能直接获得组元浓度的绝对值，被测物理量与组元浓度的关系十分重要。物理法选取被测物理量的条件：（1）被测物理量与各组元的浓度呈线性关系；（2）被测物理量总值对各组元贡献的值具有加和性；（3）反应物和产物对该被测物理量的贡献差别要较大。可以用于动力学测量的物理量很多：气体混合物的恒容总压、气相或液相体系的恒压体积、粘度、导热率、光密度、旋光角、折射率、介电常数、电导率、电动势等等。获得浓度与时间的关系只是初步的实验工作，要获得动力学方程，还要找出相应的数学方程式来。对于简单反应，可以通过以下几种常用的方法，而对于复杂动力学的情况，要获得准确的速率方程是件很烦杂的事。常见的简单反应的数据处理方法有：（1）微分法；（2）尝试法（试差法）；（3）半衰期法。9.3温度对反应的速率的影响和活化能温度对反应速率的影响很大。温度升高，一般使反应速率增大，这是人们熟知的事实。1884年，van’tHoff就由实验提出了一个近似的规则，即温度每升高10C，反应速率约增加2～4倍：4~210TTkk实际上，温度对反应速率的影响很复杂。除了上述的随温度升高而逐渐提高外，还有几种其他的情况。9.3.1Arrhenius方程定量描述k与T的关系是1889年Arrhenius提出的经验公式。Arrhenius方程的形式：微分形式：2lnRTEdTkda；积分形式：ARTEkalnln指数形式：RTEaeAk，其中A称为指前因子，或表观频