第九章可逆电池电动势及其应用

1物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第九章可逆电池电动势及其应用9.1可逆电池和可逆电极一、可逆电池必须满足两个必要条件：（1）该化学反应可逆，即当EE外时，电池放电；当EE外时，电池充电（2）能量的转移可逆（I0）Cu–Zn电池EE外时放电，为原电池(-)Zn–2e-Zn2+(+)Cu2++2e-Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++CuEE外时充电，为电解池(-)Zn2++2e-Zn(+)Cu–2e-Cu2+电池反应：Zn2++Cu=Zn+Cu2+说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当I0时能量的转变也是可逆的。Zn-CuH2SO4溶液电池EE外时放电，为原电池(-)Zn–2e-Zn2+(+)2H++2e-H2(p)电池反应：Zn+2H+=Zn2++H2(p)EE外时充电，为电解池(-)2H++2e-H2(p)(+)Cu–2e-Cu2+电池反应：Cu+2H+=H2(p)+Cu2+说明：不互为可逆反应注意：（1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如E外E）（2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散），可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。二、可逆电极和电极反应可逆电极的种类1．第一类电极电极反应（氧化反应）电极符号（负极）金属电极M(s)–ze-Mz+(aq)M(s)Mz+(aq)Zn(s)–2e-Zn2+(aq)Zn(s)Zn2+(aq)Cu(s)–2e-Cu2+(aq)Cu(s)Cu2+(aq)汞齐电极Cd(Hg)(a)–2e-Cd2+(a+)+Hg(l)Cd(Hg)(a)Cd2+(a+)Na(Hg)(a)–e-Na+(a+)+Hg(l)Na(Hg)(a)Na+(a+)气体电极H2(p)–2e-2H+(a+)(Pt)H2(p)H+(a+)H2(p)+2OH-(a-)-2e-2H2O(l)(Pt)H2(p)OH-(a-)4OH-(a-)–4e-2H2O+O2(p)(Pt)O2(p)OH-(a-)2H2O–4e-4H+(a+)+O2(p)(Pt)O2(p)H+(a+)Cl2(p)–2e-2Cl-(a-)(Pt)Cl2(p)Cl-(a-)22.第二类电极金属难溶盐Ag(s)+Cl-(a-)–e-AgCl(s)Ag(s)+AgCl(s)Cl-(a-)2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-Hg2Cl2(s)Hg(l)+Hg2Cl2(s)Cl-(a-)金属难熔氧化物2Ag(s)+H2O-2e-Ag2O(s)+2H+(a+)Ag(s)+Ag2O(s)H+(a+)2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-Ag2O(s)+H2OOH-(a-)Hg(l)+H2O-2e-HgO(s)+2H+(a+)Hg(l)+HgO(s)H+(a+)Hg(l)+2OH-(a-)-2e-HgO(s)+H2OOH-(a-)3．第三类电极（氧化－还原电极）Fe2+(a1)-e-Fe3+(a2)PtFe2+(a1),Fe3+(a2)Sn2+(a1)-2e-Sn4+(a2)PtSn2+(a1),Sn4+(a2)[Fe(CN)6]4-(a1)-e-[Fe(CN)6]3-(a2)Pt[Fe(CN)6]4-(a1),[Fe(CN)6]3-(a2)氢醌-2e-醌Pt醌－氢醌掌握：（1）可逆电极写出电极反应（2）电极反应设计出可逆电极，并判断属于第几类电极9.2电动势的测定不能直接用伏特计测量原因：（1）伏特计显示需通过电流，致使化学反应发生，则不为可逆电池。（2）电池本身有内阻，测出的只是两极间的电势差。波根多夫对消法（补偿法）ACAHEEsxACAHEEsx标准电池韦斯顿标准电池特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆负极：镉汞齐（含镉5-14%）Cg(Hg)(12.5%)–2e-Cd2+(a+)+Hg(l)正极：Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+-24SO(a-)电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O=CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)注意：（1）正负极不要接反（2）切勿倒置(-)Cd(Hg)(12.5%)CdSO48/3H2O(s)CdSO4(a)CdSO48/3H2O(s)Hg2SO4(s)+Hg(l)(+)9.3电池的书写方法及电动势的取号一、可逆电池的书写方法1.负极－左边（氧化作用），正极－右边（还原作用）2.“”表示不同物相的界面，有接界电势（电极-溶液，溶液-溶液）存在；“”表示盐桥，液接电势可忽略Ej03.物质－化学式，标明温度（不标明指298.15K）、压力（不标明指p）、物态及活度（a,s、l、g(依附的不活泼金属)）切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。3如：标准电池丹尼尔电池：图7.5.2（a）Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)图7..5.2（b）Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)电池反应：Zn(s)+CuSO4(a2)=ZnSO4(a1)+Cu(s)图7.5.2（a）(Pt)H2(p)HCl(a=1)AgCl(s)+Ag(s)注意：在书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。二、设计电池步骤:①选择电解质溶液(离子物质)②确定电极③设计成电池④复核反应三、可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自自发发电电池池：rGm0，E0非非自自发发电电池池：：rGm0，E0例例如如：：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)rGm0，E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm0，E09.4可逆电池的热力学一、热力学函数1．△rGm=-ZEF2．ppmrTEZFTGmrpmrSTGprTEZFSm3.温度系数prRTEZFTSmTQ4.pmrmrmrTEZFTZEFSTGH二、能斯特方程一个化学反应在电池中进行究竟提供多少电能1889年德国（E与aB之间的关系）cC+dD=gG+hH化学反应等温式dDcChHgGmrmraaaalnRTGGBBBalnZFRTEE——电池反应的能斯特方程4三、从E求aKFZEKlnRTGamraKlnZFRTE非自发自发则0E1K0E1K0E1Kaaa9.5电动势产生的机理(-)CuZnZn2+Cu2+Cu(+)ε-ε+扩散接触E(其绝对值无法求得)1.金属与溶液界面平板式双电层模型(stern模型)：⑴由于水分子的作用而使一部分金属离子进入溶液，从而在电极表面形成双电层。⑵金属与溶液间电势差的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金属电子的浓度。2.接触电势两种金属接触时，由于逸出功的不同，相互逸入的电子数目不相等，从而在接触界面上形成双电层，产生电势差。3.液接电势（扩散电势）由于正、负离子的迁移速率不同而引起扩散是不可逆过程，ε不能消除，可用盐桥来降低液接电势。常用盐桥有：饱和KCl、KNO3、NH4NO3。4、液接电势计算H2(p)HCl(m)HCl(m’)H2(p)(Pt)电池可逆输出1mol元电荷电量时（假定t与m无关）：t+H+(aH+)t+H+(a’H+)阳离子迁向阴极t-Cl-(aCl-)t-Cl-(a’Cl-)阴离子迁向阳极)-(t)-(tG--ClCl-HH---ClClClCl-HHHHaRTln(-)RTlnatRTlna(-)aRlnt--ClCl-HHaalntaaRTlnt/mmaam/maammRTlntt--ClHClH-设F-zEGj又mmlnFRT1-2tmmlnFRTt-tE-j21--j2ZZ1ZZmmlnFRTZt-ZtEmNMmNM--推广：2.避免液接电势(1)用盐桥来降低Ej(2)用双联浓差电池来消除Ej59.6电极电势和电池电动势一、标准电极电势1．标准氢电极(Pt)H2(p)H+(a=1)02HH／结构：把镀铂黑的铂片插入含有H+的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上。2．任意电极的电极电势标准氢电极待测电极00)(E氧化还原还原电势＝待测（1）(Pt)H2(p)H+(a=1)Cu2+(2Cua)Cu(s)(-)H2(p)-2e-2H+(a=1)(+)Cu2+(2Cua)+2e-Cu(s)H2(p)+Cu2+(2Cua)=2H+(a=1)+Cu(s)22CuH2HCuaaaalnZFRTEE(1a,1a,1a,022HHCuH,H)22222CuCu,CuCuCu,CuCu,CualnZFRTa1lnZFRT2Cua=1时测得E=0.337v则Cu,Cu2=0.337v（2）(Pt)H2(p)H+(a=1)Zn2+(2Zna)Zn(s)H2(p)+Zn2+(2Zna)=Zn(s)+2H+(a=1)222ZnZn,ZnZn,ZnalnZFRT2Zna=1时测得E=-0.763v则Zn,Zn2=-0.376v推广:氧化态(ox.)+ze-还原态(red.)redoxaalnZFRTaalnZFRT氧化还原3.金属活动性顺序表KCaNaMgAlZnFeSnPbHCuHgAgPtAu负正越正氧化能力越强越负还原能力越强4．（二级）标准电极—参比电极氧化汞电极电极可直接插在溶液中测定溶液相当于自带盐桥，饱和甘汞电极AgCl-AgKCl条件：①必须具有稳定的电极电势（可逆，温度系数小）②容易纯化，制备简单③适应较广的介质条件6二、电池电动势的求算1.双液电池单液电池浓差电池化学电池电池的分类,,2.E的求算(1)电极电势左右＝-E（还原电势）(2)能斯特方程双液化学电池：Hg(l)+Hg2Cl2(s)KCl(a1)AgNO3(a2)Ag(s)(-)2Hg(l)+2Cl--2e-Hg2Cl2(s)2Cl---lna2FRT-＝(+)2Ag++2e-2Ag(s)2Aga1ln2FRT-＝2Hg(l)+2Ag+(aAg)+2Cl-(a-Cl)=2Ag(s)+Hg2Cl2(s)--ClAg2Cl2Agaa1lnFRT-Eaa1ln2FRT-EE假设＝＝－＋（a-、a+不可测，E不可精确测定）应用广泛，尤其在两种溶液混合会因沉淀、中和等导致溶液成分发生较大变化时，采用双液电池可避免。电极（单液）浓差电池：Cd(Hg)(a1)CdSO4(m)Cd(Hg)(a2)(-)Cd(Hg)(a1)-2e-Cd2+(a+)+Hg(l)2Cd1--aaln2FRT-＝(+)Cd2+(a+)+2e-Cd(Hg)(a2)2Cd2aaln2FRT-＝Cd(Hg)(a1)＝Cd(Hg)(a2)211212-aaln2FRTaaln2FRT-aaln2FRT-E-E（a1、a2可测，E可精确测定）E与电解质溶液浓度和E无关，而与电极反应物质的浓度有关溶液（双液）浓差电池：Ag(s)AgNO