第九章周环反应习题答案

第九章周环反应习题答案9-1写出下列反应的反应产物。解主要产物位阻太大，不易生成9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯9-3完成下列反应。解9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。解反应产物：反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道：激发态时的HOMO基态时的LUMO对称性相合，可生成三种产物。9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。解反应产物：戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。解（ⅰ）反应须在光照下进行。基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。（ⅱ）反应须在加热下进行。基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。9-9完成下列反应。解9-10解释下列实验事实。旋光体90%10%解ee椅形过渡态（E,E）90%aa椅形过渡态（Z,Z）10%船形过渡态（Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低，90%的产物为E,E异构体。9-11回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程，并阐明产物为什么具有式中的构型。解（ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。（ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。（ⅲ）反应的详细过程如下：9-12环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？解顺旋以c2轴为对称要素。1，3-丁二烯环丁烯基态时顺旋，对称性允许对旋以m2面为对称要素1，3-丁二烯环丁烯基态时对旋，对称性禁阻上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。解反应产物：开环反应对旋时的过渡态开环反应顺旋时的过渡态过渡态经0次变号，是休克尔体系过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。9-14完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。（ⅰ）（ⅱ）（ⅲ）（ⅳ）（ⅴ）解（ⅰ）电环合反应，6电子，对旋（ⅱ）电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，6电子，对旋（ⅲ）电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，4电子，对旋（ⅳ）环加成反应的逆反应，〔4+2〕（ⅴ）C〔1,3〕同面移位，移位碳构型翻转9-15完成下列合成。（ⅰ）用合成（ⅱ）用合成（ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O–合成（ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。解（ⅰ）5-氰基二环〔2．2．2〕辛-2-烯（ⅱ）〔Z,Z〕-7甲基-7-乙氧基二环〔2．2．2〕辛-2，5-二烯（ⅲ）（ⅳ）环戊烷-1，2，3，4-四羧酸