第九章复杂物质分析

1第九章复杂物质分析复杂物质的分析一般包括试样的采集、试样的制备、试样的分解、干扰组分的分离、测定方法的选择、数据处理以及报告分析结果等。本章主要学习试样的采集、制备、分解、测定方法的选择，以及复杂试样的分析实例。第一节分析试样的制备【学习要点】了解采样的意义和相关术语；掌握固体试样和液体试样的采集方法；掌握破碎、筛分、掺合和缩分试样制备程序的操作方法。在定量化学分析中取得具有代表性，即分析试样的组成代表整批物料的平均组成的试样是获得准确、可靠分析结果的关键，试样的采集和制备是至关重要的第一步。由于实际分析对象种类繁多，形态各异，有固体、液体和气体，试样的性质和均匀程度也各不相同，因此取样和处理的各步细节也存在较大的差异。关于采集有代表性的平均试样和制成分析试样的具体方法，各有关部门有严格规定，可参阅有关的资料①。本节仅以组成不均匀的物料（如煤炭、矿石、土壤等）为例说明试样的采集和制备过程。一、试样的采集为了使所采集的试样能够代表分析对象的平均组成，应根据试样堆放的情况和颗粒的大小，从不同部位和深度选取多个取样点。根据经验，试样的采集量可按下述采样经验公式计算2KdQ2式中Q为采取平均试样的最小量（kg）；d为物料中最大颗粒的直径（mm）；K为经验常数，可由实验求得，一般在0.02～0.15之间。样品越不均匀，其K就越大。例如，有一铁矿石最大颗粒直径为10mm，K≈0.1，则应采集的原始试样最低质量为：KgKgQ10101.02二、试样的制备按上述方法采集的试样不仅量大且颗粒不均匀，必须通过多次破碎、过筛、混均、缩分等步骤制成少量①均匀而有代表性的分析试样。破碎是按规定用适当的机械或人工减小样品粒度。一般先用破碎机对试样进行粗碎，再用圆盘粉碎机等进行中碎，然后用压磨锤、瓷研钵，玛瑙研钵等进行细碎。不同性质的样品要求磨细的程度不同。为了控制试样的粒度，常采用过筛的方法，即让破碎后的试样通过一定筛孔的筛子。一般要求分析试样能通过100～200号筛。筛子具有一定的孔径，几种筛号及其孔径的大小见表9-1表9-1筛号(网目)及其规格筛号(网目)20406080100120200筛孔(即每孔的长度)/mm0.830.420.250.180.150.1250.074必须注意的是：每次粉碎后都要通过相应的筛子，未通过筛孔的粗粒不可抛弃，需要进一步粉碎，直至全部通过，以保证所得样品能代表整个被测物料的平均组成。试样每经破碎至所需的粒度后，要将试样仔细混匀后再进行缩分。混匀的方法是把已破碎、过筛的试样用平板铁铲铲起堆成圆锥体，再交互地从试样堆两边对角贴底逐锹铲起堆成另一个圆锥，每锹铲起的试样不应过多，并分两三次撒落在新锥顶端，使之均匀地落在锥四周。如此反复堆掺三次后即可进行缩分。按规定减少样品质量的过程称为缩分。在条件允许时，最好使用分样器进行3缩分。如果没有分样器，通常用“四分法”进行人工缩分。四分法是将物料堆成圆锥体，然后压成厚度均匀的圆饼，通过中心将其平均分成四个相等的扇形体。弃去对角的两份，保留余下两份。保留的试样是否继续缩分取决于试样的粒度与保留试样之间的关系，它们应符合采样公式2KdQ，否则应进一步破碎后再进行缩分。例如某试样12Kg（K≈0.1）经破碎后全部通过40号筛孔（最大粒度直径为0.42mm）应保留的试样为KgKgQ18.042.01.02计算结果说明试样经6次连续缩分后，可使保留试样质量为12×（1/2）6Kg=0.187Kg若要进一步缩分，必须经研磨并通过较小筛孔的筛子后才行，否则影响试样的代表性。制好的试样分装在两个试剂瓶中，贴上标签，注明试样的名称、来源和采样日期。一瓶作正样供分析用，另一瓶备查用。试样收到后一般应尽快分析，以避免试样受潮，风干或变质。第二节试样的分解【学习要点】了解定量化学分析中常用试样分解方法；掌握溶解法、熔融法、半熔法和干法灰化法的作用原理操作方法以及适用范围，并学以致用。在定量化学分析中一般要将试样分解，制成溶液（干法分析除外）后再分析，因此试样的分解是重要的步骤之一。它不仅直接关系到待测组分转变为适合的测定形态，也关系到以后的分离和测定。如果分解方法选择不当，就会增加不必要的分离手续，给测定造成困难和增大误差，有时甚至使测定无法进行。对试样进行分解的过程中，待测组分不应挥发损失，也不能引入被测组分和4干扰物质。分解要完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末。实际工作中，应根据试样的性质与测定方法的不同选择合适的分解方法。常用的分解方法主要有溶解法和熔融法。一、溶解法溶解法是采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸、碱等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1．水溶法用水溶解试样最简单、快速，适用于一切可溶性盐和其他可溶性物料。常见的可溶性盐类有硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大多数的碱金属化合物、大部分的氯化物及硫酸盐。当用水不能溶解或不能完全溶解时，再用酸或碱溶解。2．酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性及形成配合物的性质，使试样溶解制成溶液。钢铁、合金、部分金属氧化物、硫化物、碳酸盐矿物、磷酸盐矿物等，常采用此法溶解。常用作分解试样的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等以及他们的混酸。盐酸具有还原性及配位能力，是分解试样的重要强酸之一，它可以溶解金属活动顺序表中氢以前的金属或合金，也可分解一些碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主要成分的矿石。硝酸具氧化性，所以硝酸溶解样品兼有酸化和氧化作用，溶解能力强而且快。除某些贵金属及表面易钝化的铝、铬外，绝大部分金属能被硝酸溶解。浓热硫酸具有强氧化性和脱水能力，可使有机物分解，也常用于分解多种合金及矿石。利用硫酸的高沸点(338℃)，可以借蒸发至冒白烟来除去低沸点的酸（(如HCl、HNO3、HF)。利用浓硫酸强的脱水能力，可以吸收有机物中的水分5而析出碳，以破坏有机物。碳在高温下被氧化为二氧化碳气体而逸出。磷酸在高温下形成焦磷酸，具有很强的配位能力，常用于分解难溶的合金钢和矿石。高氯酸在加热情况下(特别是接近沸点203℃时)是一种强氧化剂和脱水剂，分解能力很强，常用于分解含铬的合金和矿石。浓、热的高氯酸遇有机物由于剧烈的氧化作用而易发生爆炸。当试样中含有机物时，应先用浓硝酸氧化有机物和还原剂后再加入高氯酸。氢氟酸是较弱的酸，但具有较强的配位能力。氢氟酸常与硫酸或硝酸混合使用在铂金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸盐。混合酸具有比单一酸更强的溶解能力，如单一酸不能溶的硫化汞，可以溶解于王水中。王水是1体积硝酸和3体积盐酸的混合酸，它不仅能溶解硫化汞，而还能溶解金、铂等金属。常用的混合酸有H2SO4-H3PO4、H2SO4-HF、H2SO4-HClO4以及HCl-HNO3-HClO4等。加压溶解法(或称闭管法)对于那些特别难分解的试样效果很好。它是把试样和溶剂置于适合的容器中，再将容器装在保护套中，在密闭情况下进行分解，由于内部高温、高压，溶剂没有挥发损失，对于难溶物质的分解可取得良好效果。例如用HF-HClO4的混合酸在加压条件下可分解钢玉(Al2O3)、钛铁矿(FeTiO3)、铬铁矿(FeCrO4)、钽铌铁矿[FeMn(Nb·Ta)2O6]等难溶物质。目前所使用的加压溶解装置类似一种微型的高压锅。是双层附有旋盖的罐状容器，内层用铂或聚四氟乙烯制成，外层用不锈钢制成，溶解时将盖子旋紧后加热。3．碱溶法少数试样可采用碱溶法来分解，碱溶法的溶剂主要为氢氧化钠和氢氧化钾。碱溶法常用来溶解两性金属，如铝、锌及其合金、以及它们的氧化物和氢氧化物等。4．有机溶剂溶解法6测定大多数有机化合物时需用有机溶剂溶解，有时有些无机化合物也需溶解在有机溶剂中再测定，或利用它们在有机溶剂中溶解度的不同进行分离。二、熔融法熔融法是将试样与固体熔剂混匀后，置于特定材料制成的坩埚中，在高温条件下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块，使其转入溶液中。根据所用熔剂的化学性质，熔融法可分为酸熔法和碱熔法两种。1．酸熔法常用酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)或硫酸氢钾(KHSO4)。在高温时分解产生的SO3能与碱性氧化物作用。例如灼烧过的Fe2O3不溶于酸但能溶于K2S2O7中即Fe2O3+3K2S2O7Fe2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸钾常用来分解铁、铝、钛、锆、钽、铌的氧化类矿，以及中性或碱性耐火材料。2．碱熔法碱熔法是用碱性熔剂熔融分解酸性试样。常用的碱性溶剂有Na2CO3(熔点850℃)、K2CO3(熔点891℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)以及它们的混合物等。例如碳酸钠或碳酸钾常用来分解硅酸盐，如钠长石(Al2O3·2SiO2)的分解反应是Al2O3·2SiO2+3Na2CO3→2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑Na2O2用以分解铬铁矿，反应是2FeO·Cr2O3+7Na2O22NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O熔融块用水浸取时，得到CrO42-溶液和Fe(OH)3沉淀，分离后可分别测定铬与铁。熔融法中应注意正确选用坩埚材料，以保证所用坩埚不受损坏。选择坩埚材质原则是：一方面要使坩埚在熔融时不受损失或少受损失，另一方面还要保证分析的准确度。7三、半熔法半熔法又称烧结法，是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应。因为温度较低，加热时间需要较长，但不易侵蚀坩埚，可以在瓷坩埚中进行。例如，以Na2CO3-ZnO作熔剂，用半熔法分解煤或矿石以测定硫。这里Na2CO3起熔剂的作用，ZnO起疏松和通气的作用，使空气中的氧将硫化物氧化为硫酸盐。用水浸取反应产物时，硫酸根离子形成钠盐进入溶液中，SiO32-大部分析出为ZnSiO3沉淀。又如测定硅酸盐中的K+、Na+时，不能用含有K+、Na+的熔剂，此时可用CaCO3-NH4Cl法分解硅酸盐。四、干法灰化法干法灰化是在一定温度和气氛下加热，使待测物质分解、灰化，留下的残渣再用适当的溶剂溶解。这种方法不用熔剂，空白值低，很适合微量元素分析。根据灰化条件的不同，干法灰化有两种，一种是在充满O2的密闭瓶内，用电火花引燃有机试样，瓶内可用适当的吸收剂以吸收其燃烧产物，然后用适当方法测定，这种方法叫氧瓶燃烧法，它广泛用于有机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定。另一种是将试样置于蒸发皿中或坩埚内，在空气中，于一定温度范围(500～550℃)内加热分解、灰化，所得残渣用适当溶剂溶解后进行测定，这种方式叫定温灰化法。此法常用于测定有机物和生物试样中的无机元素，如锑、铬、铁、钠、锶、锌等。第三节测定方法的选择【学习要点】了解选择测定方法的重要性；掌握选择测定方法的一般原则并在实际测定中学会确定试样的测定方法。应用被测组分的化学性质、物理性质、物理化学性质，可以建立起多种多样的定量化学分析方法，因此一个组分往往有数种测定方法。8一、测定方法选择的重要性定量化学分析要完成实际生产和科研中的具体分析任务，获得符合要求的测定结果，选择合适的测定方法至关重要。随着工农业生产和科学技术的发展，对定量化学分析提出了更高的要求，同时也提供了更多更先进的测定方法。在实际工作中，遇到的分析问题是各种各样的。从分析对象来说，可能是无机试样或有机试样；从所要求分析的组分来说，可以是单项分析或全分析；从所测定组分的含量来说，可能是属于常量组分、微量组分或痕量组分等。要完成各种各样不同的分析任务，需要选择各种不同的测定方法。二、测定方法选择的原则1．根据测定目的要求由于分析工作涉及面很广，分析的对象种类繁多，因此，首先应明确测定的目的及要求。其中主要包括需要测定的组分、准确度及完成测定的时间等。一般对标准物和成品分析的准确度要求较高；微量成分分析对灵敏度要求较高；而中间控制分析则要求快速简便等。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的称量法，而炼钢炉前控制硫含量的分析，则采用1～2min即可完成的燃烧容量法。2．根据待测组分的含量范围适用于测定常量组分的方法不适用于测定微量组分或低浓度物质；反之，测定微量组分的