第九章无机及分析试卷

无机及分析化学１第九章配位化合物与配位滴定法§9-1配位化合物的基本概念一、配位化合物的组成由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]配合物的组成：1．中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。2．配位体与配位原子：提供孤对电子，与中心离子配位成键。单基配位体：只含有一个配位原子的配位体。如NH3、CN-、X-等。多基配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。如乙二胺（简写为en）、草酸根（C2O42-）、乙二胺四乙酸（简称EDTA）等。3．配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。二、配合物的命名内外界之间的命名与无机酸、碱、盐相似，叫“某某酸”，“氢氧化某”，“某化某”，“某酸某”。配离子的命名顺序：无机及分析化学２配位体数（汉字）——配位体名称——“合”——中心离子名称——中心离子氧化数（罗马数字）。配位体的命名顺序：先酸根离子（先简单后复杂），后中性分子（先无机分子后有机分子，同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列）。如：H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（Ⅰ）[Co[Fe(CN)6]Cl3三氯化六氨台钻（Ⅲ）[CoH2O(NH3)5]Cl3三氯化五氨·水合钻（Ⅲ）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）K2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸钾K[PtNH3Cl3]三氯·氨合铂（Ⅱ）酸钾Ni(CO)4四羰基合镍[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂（Ⅱ）【注意】某些配位体的化学式相同，但配位原子不同，其名称也不相同。如：—NO2（以N配位）硝基—ONO（以O配位）亚硝酸根—SCN（以S配位）硫氰根—NCS（以N配位）异硫氰根有些配合物有其习惯上的名称，如K3[Fe(CN)6]称为铁氰化钾，俗名赤血盐；K4[Fe(CN)6]又称为亚铁氰化钾，俗名黄血盐；[Cu(NH3)4]2+称铜氨配离子，[Ag(NH3)2]+称银氨配离子，H2[SiF6]称氟硅酸。§9-2配位化合物的价键理论一、价键理论要点无机及分析化学３（1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。（2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系二、内轨型与外轨型配合物1.外轨型配合物中心离子全部用最外层轨道ns、np、nd杂化，与配位体结合形成的配配位数杂化类型空间构型实例2sp直线型[Ag（NH3）2]+，[Cu(CN)2]-3sp2平面三角型[CuCl3]2-,[HgI3]-4sp3正四面体型[Zn(CN)4]2-,[Ni(CO)4]dsp2平面正方型[Cu(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-,[PtCl4]2-5dsp3(d3sp)三角双锥型[Fe(CO)5]d2sp2(d4s)正方锥型[SbF5]2-6d2sp3(sp3d2)正八面体型[Fe(CN)6]3-d4sp三方棱柱型[V(H2O)4]2+无机及分析化学４合物称为外轨型配合物。【特点】内层电子排布不发生变化；高自旋型配合物；稳定性较小。【杂化类型】spsp2sp3sp3d2等eg：1、[Ag（NH3）2]+Ag4d105s1Ag+○○○○4d105s5p[Ag（NH3）2]+4d10.NH3↑↑.NH3sp杂化直线型2、[Ni（NH3）4]2+Ni3d84s2Ni2+○○○○3d84s4p[Ni（NH3）4]2+3d8↑↑↑↑NH3NH3NH3NH3sp3杂化正四面体3、[FeF6]3－配位数为6Fe3d64s2Fe3+○○○○○○○○○3d54s04p04d0○○○[FeF6]3－3d5F－F－F－F－F－F－sp3d2杂化正八面体无机及分析化学５2.内轨型配合物中心离子有次外层轨道（n-1）d参与杂化，与配位体结合形成的配合物称为内轨型配合物。【特点】内层电子发生重排；低自旋配合物；稳定性较大。eg：（1）[Fe（CN）6]3－CN－CN－CN－CN－CN－CN－d2sp3杂化正八面体（2）[Ni（CN）4]2－○dsp2杂化平面正方形3.内轨型与外轨型的判断配合物的类型主要决定于中心离子和配位体的性质：（1）内层d轨道全充满的离子（d10）eg：Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外轨型；（2）同一元素作中心离子时，中心离子电荷越高，越有利于形成内轨型；（3）对同一中心离子，取决于配位体CN－、NO2－、CO多为内轨型；F－、SCN－、H2O.多为外轨型；Cl－、NH3、RNH2两种都有可能。配合物的类型可通过测定配合物的磁矩来确定：μ=)2(nnμ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子数。通过比较配合物和游离态的金属离子中的未成对电子数，即可确定配合物的类型。§9-3配位平衡无机及分析化学６一、配合物的稳定常数.标准稳定常数Kfθ不稳定常数（解离常数）Kdθ逐级稳定常数K1θ、K2θ、……累积稳定常数βnMn++xL－形成解离MLx(n－x)平衡时：1.标准稳定常数Kfθ=xnxnxLcMcMLc)]([)(][)(对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kfθ可以由的大小直接比较，Kfθ愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性大小要由计算才能决定。2.不稳定常数（解离常数）Kdθ=fK13.逐级稳定常数eg：Cu2++NH3=[Cu（NH3）]2+K1θ=)]([)(])([3223NHcCucNHCuc[Cu（NH3）]2++NH3=[Cu（NH3）2]2+K2θ=)]([])([])([323223NHcNHCucNHCuc无机及分析化学７[Cu（NH3）2]2++NH3=[Cu（NH3）3]2+K3θ=)]([])([])([3223233NHcNHCucNHCuc[Cu（NH3）3]2++NH3=[Cu（NH3）4]2+K4θ=)]([])([])([3233243NHcNHCucNHCuc总反应：Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+Kfθ由多重规则有：Kfθ=K1θ·K2θ·K3θ·K4θ4.累积稳定常数Cu2++..NH3=[Cu（NH3）]2+β1=K1θCu2++2NH3=[Cu（NH3）2]2+β2=K1θ·K2θCu2++3NH3=[Cu（NH3）3]2+β3=K1θ·K2θ·K3θCu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+β4=K1θ·K2θ·K3θ·K4θ二、配位平衡的移动1.酸效应对配位平衡影响配位体多为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑，配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。如[Fe(CN)6]3-金属离子易水解，当c（H+）↓，酸度↓，金属离子发生水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度。2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面，难溶电解质可以转化为无机及分析化学８配离子；另一方面，配离子可以转化为难溶电解质。例如：AgCl＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－Kθ=Kspθ·Kfθ可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ越大，沉淀越易形成配合物而溶解。[Ag（NH3）2]++Br－=AgBr↓+2NH3Kθ=spfKK1可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则Kθ越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。例1：（1）0.1molAgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？解：AgCl（s）＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－Kθ由于Kθ=Kspθ·Kfθ又Kθ=)(])([)(3223NHcNHAgcClc=)(1.01.032NHc假设0.1molAg＋全部生成[Ag（NH3）2]+求得，平衡时c（NH3）=2.24mol·L－1那么：c（NH3）总=2.24mol·L－1+0.20=2.44mol·L－1（2）0.1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？计算结果：3.24×103mol·L－1达不到，故AgI不溶于浓氨水。3.配位平衡与氧化还原平衡一方面，由于氧化还原反应，降低了中心离子的浓度，导致配位平衡发生移动，配离子离解。如：2[Fe（SCN）6]3－+Sn2+=2Fe2++12SCN－+Sn4+无机及分析化学９另一方面，由于配位反应，改变了氧化剂（还原剂）的浓度，导致氧化还原反应方向发生改变。如：2Fe2++I2+12F－=2[FeF6]3－+2I－4.配合物之间的转化转化规律：一种配离子能转化为另一种更稳定的配离子。§9-4EDTA的性质及配位滴定一、EDTA的性质EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。两个羧羟基氢转移到氨基氮上，形成双偶基离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个氢，这时的EDTA就相当于一个六元酸，用H6Y2+表示。在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-七种存在型体，其中只有Y4－可以与金属离子配位。所以，如果仅仅从pH单项条件考虑，pH增大，对配位是有利的。EDTA各物种的分布EDTA-Fe螯合物的立体结构二、EDTA配合物的特点（1）EDTA与大多数Mn+配位形成稳定的螯合物，螯合比为1:1。（2）若金属离子无色，则配合物无色；若金属离子有色，则配合物颜色更深。（3）滴定反应中不断生成H+，溶液酸度逐渐增大，影响MY的稳定无机及分析化学１０性，因此应使用缓冲溶液来控制溶液的pH。H2Y2－+Mn+→MY+2H+§9－5配位滴定曲线一、配位反应的副反应及条件稳定常数主反应：M+Y=MYKfθ副反应：M+OH－→M（OH）、M（OH）2、…M（OH）n水解效应M+L→ML、ML2、……MLn配位效应.Y+H+→HY、H2Y、……H6Y酸效应Y+N→NY目标金属离子外的配位效应在以上副反应存在的条件下，应该用条件稳定常数来衡量配位反应进行的程度：条件稳定常数MYK=)()()(YcMcMYc≈)()()(YcMcMYc未参加主反应的金属离子总浓度：c（M/）=c(M)+c(ML)+c(ML2)+…+c[M（OH）]+…+c[M（OH）n]未参加主反应的EDTA配位剂总浓度：c（Y/）=c(Y)+c(HY)+c(HY2)+…c（H6Y）+c[NY]形成的配合物的总浓度：c（MY）/=c(MY)+c(MHY)+c(MOHY)≈c(MY)为了定量地描述副反应对滴定的影响，引入了副反应系数的概念：无机及分析化学１１1、配位体Y的副反应：EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应：由于酸度（H+）的影响导致EDTA的配位能力降低的现象称为EDTA的酸效应。酸效应大小用酸效应系数来衡量。酸效应系数是指未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度的比。酸效应系数)(HY=)()(YcYc=)()()()(6YcYHcHYcYc=1+)()(YcHYc+…+)()(6YcYHc=1+c（H+）β1+c2（H+）β2+…+c6（H+）β6可见，)(HY随酸度的增大而增大，所以仅考虑酸效应时，低酸度对滴定有利。2、金属离子的副反应：金属离子的配位效应及配位效应系数（1）如果滴定体系中存在EDTA以外的其它配位剂L，则M会同时与其它配位剂L配位使主反应能力降低，这种效应叫配位效应。配位效应的大小用)(LM衡量。)(LM=)()(McMc=)()()()(McMLcMLcMcn=1+c（L）β1+c2（L）β2+…+cn（L）βn（2）如果考虑M的水解副反应，则金属离子的水解副反应大小用)(OHM衡量。)(OHM=)()(McMc=)(])([)]([McOHM